[發(fā)明專利]一種功能化納米羥基磷灰石及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410023254.5
• 申請(qǐng)日: 2014-01-20
• 公開（公告）號(hào): CN103785057A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡志國(guó);張雪雪;凡小山;張瑋瑋;胡改岑;蒲新明;張德龍;李曉雁
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河南師范大學(xué)
• 主分類號(hào): A61L27/12
• 分類號(hào): A61L27/12;C01B25/32
• 代理公司: 新鄉(xiāng)市平原專利有限責(zé)任公司 41107
• 代理人: 路寬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米羥基磷灰石的改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能化納米羥基磷灰石及其制備方法。

背景技術(shù)

納米羥基磷灰石(n-HA)是人體骨骼和牙齒的主要無(wú)機(jī)成分，具有良好的生物相容性，對(duì)人體安全，無(wú)毒副作用，被廣泛應(yīng)用于人工骨組織代替，口腔種植，整形手術(shù)等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。但是n-HA顆粒分散性差且易團(tuán)聚，表面呈親水性，難與聚合物形成良好的界面相容性，致使其缺乏生物信號(hào)，這些問題限制了n-HA的應(yīng)用，這就需要在n-HA與有機(jī)物之間架一座“橋梁”，因此，n-HA的改性就成為n-HA/聚合物復(fù)合材料發(fā)展的瓶頸。

目前，對(duì)n-HA的改性方法主要有（1）偶聯(lián)劑改性；（2）酯化反應(yīng)；（3）接枝包覆改性。其中，偶聯(lián)劑改性應(yīng)用最廣，廖建國(guó)等人采用硅烷偶聯(lián)劑γ-（2,3-環(huán)氧丙烷）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）對(duì)納米羥基磷灰石表面進(jìn)行處理，并通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）和XPS能譜分析，表明硅烷偶聯(lián)劑KH-560成功接枝到納米羥基磷灰石的表面（無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),?2008,?23(1):145-149）；Fan?Xin等人用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）修飾了n-HA，通過SEM觀察到修飾后的n-HA比未修飾的n-HA在有機(jī)物中分散性好（Polym.?Plast.?Technol.?Eng.,?48:6,?658-664）；Chunli?Yang等人用硅烷偶聯(lián)劑十八烷基三氯硅烷（OTS）對(duì)納米羥基磷灰石進(jìn)行改性，利用XRD、FTIR和XPS表征了OTS以P-O-Si的形式接在n-HA表面（J?Mater?Sci,?2009,?20:667-672）。這些方法改善了n-HA易團(tuán)聚和與聚合物相容性差的問題，但是產(chǎn)率較低且賦予n-HA的功能性單一，因此，尋找一種產(chǎn)率高且能使n-HA的功能化呈多樣性的改性方法是非常必要的。

Click化學(xué)是由2001年美國(guó)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者、史格堡研究院（Skaggs?Institute）化學(xué)生物研究所的研究員貝瑞·夏普利斯（K.?Barry?Sharpless）等提出的，其核心是開辟一整套以含雜原子鏈接單元C-X-C?為基礎(chǔ)的組合化學(xué)新方法，用少量簡(jiǎn)單可靠和高選擇性的化學(xué)轉(zhuǎn)變來(lái)獲得更廣泛的分子多樣性，開創(chuàng)了快速、有效、甚至是100%可靠的、高選擇性地制造各類新化合物的合成化學(xué)新領(lǐng)域。高凌等人以三羥甲基丙烷-三巰基丙酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，通過巰基和雙鍵的點(diǎn)擊反應(yīng)制備了一種新型的含硫環(huán)氧樹脂，產(chǎn)率高達(dá)99.16％（粘接,?2013,?4），迄今為止，將click反應(yīng)與納米羥基磷灰石的功能化相結(jié)合還沒有相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種功能化納米羥基磷灰石及其制備方法，改性后的納米羥基磷灰石提高了n-HA的反應(yīng)活性，提供了多種反應(yīng)位點(diǎn)，各步反應(yīng)收率高，所用的硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格低廉，溶劑可回收重復(fù)利用，成本低廉，為n-HA與具有生物信號(hào)的聚合物反應(yīng)奠定了良好的基礎(chǔ)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種功能化納米羥基磷灰石，其特征在于：主要是由以下方法制備而得到的官能化納米羥基磷灰石，首先在甲苯溶劑中，以納米羥基磷灰石為起始原料與硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷反應(yīng)得到含雙鍵納米羥基磷灰石；其次在甲苯溶劑中，將含雙鍵納米羥基磷灰石在引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）的作用下和巰基化合物發(fā)生click反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為官能化納米羥基磷灰石。

本發(fā)明所述的巰基化合物為巰基酸、巰基醇、巰基胺、巰基酮、巰基酯、巰基葡萄糖、巰基嘌呤、巰基吡啶、巰基嘧啶、巰基噻唑、巰基噻吩、巰基噻唑啉或巰基吡嗪。

本發(fā)明所述的功能化納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1）以納米羥基磷灰石為起始原料，在甲苯溶劑中，與硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷于100-110℃的溫度反應(yīng)制得含雙鍵納米羥基磷灰石，其中納米羥基磷灰石與硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾比為1:3-7；（2）在甲苯溶劑中，將步驟（1）制得的含雙鍵納米羥基磷灰石在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的作用下和巰基化合物于60-80℃發(fā)生click反應(yīng)制得官能化納米羥基磷灰石，其中各物料的摩爾比為n(含雙鍵納米羥基磷灰石):n(巰基化合物):n(AIBN)=1:8-15:0.3-0.7。

本發(fā)明所述的功能化納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于：制備羧基化納米羥基磷灰石的具體反應(yīng)方程式為：

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本發(fā)明所述的功能化納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于：制備羥基化納米羥基磷灰石的具體反應(yīng)方程式為：

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