[發明專利]一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法

有效

• 申請號: 201410023061.X
• 申請日: 2014-01-20
• 公開（公告）號: CN103788308A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 潘建明;殷毅杰;瞿琴;張云雷;甘夢穎;歐紅香
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F212/08;C08F212/36;C08F2/44;C08F2/32;C08K9/04;C08K3/36;C01B33/18;C08J9/28;B01J20/30;B01J20/10;B01J20/26;B01J20/28
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技術領域

本發明涉及一種Pickering乳液聚合制備大孔印跡吸附劑的方法，屬環境功能材料制備技術領域。

背景技術

過去的幾年里，大孔材料因其顯著的抗壓能力受到廣泛的關注并且被應用于諸多領域，例如催化劑、組織工程、吸附和分離等等。制備這種大孔材料的傳統方法就是通過形成以表面活性劑來穩定的高內相乳液來制取，而這種乳液缺乏穩定性，并且制備的大孔材料的機械性能比較差，大孔和聯結孔也相當小。近幾年，一種僅通過固體顆粒而無需表面活性劑來穩定乳液的方法得到了普遍的應用，這種乳液被稱為Pickering乳液。這種方法形成的乳液與傳統的比較有更好的乳液穩定性和剛性，因而一種名為Pickering高內相乳液的技術誕生了。由這種方法制備的材料具有大孔、聯結孔以及良好的機械性能等優點。

分子印跡是制備具有預定識別功能結合位點三維交聯高分子的技術，制備的分子印跡聚合物(MIPs)能對模板分子產生特異性吸附。表面分子印跡技術通過把分子識別位點建立在基質材料的表面，較好的解決了傳統分子印跡技術整體還存在的一些嚴重缺陷，如活性位點包埋過深，傳質和電荷傳遞的動力學速率慢，吸附-脫附的動力學性能不佳等。?

高效氯氟氰菊酯（CL）常被用于殺蟲劑，與氰戊菊酯（FN）、聯苯菊酯一樣屬于擬除蟲菊酯。由于其污染水質并且會給人體帶來傷害，為此，及時檢測和處理環境水體中高效氯氟氰菊酯很有必要，但環境水體中成分復雜，選擇性識別與分離目標污染物(高效氯氟氰菊酯)顯得尤為重要。

發明內容

本發明通過改良的St?ber法即水解烷基硅酸鹽和在酒精中凝結的方法來合成二氧化硅粒子，并使用油酸浸泡的方法對其進行改性得到疏水的二氧化硅粒子。隨后以制得的油酸改性的二氧化硅粒子為穩定粒子，水相中是二水氯化鈣（CaCl₂·2H₂O）的水溶液，油相是苯乙烯（St），聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（PEGDMA），二乙烯基苯（DVB），丙烯酰胺（AM），高效氯氟氰菊酯（CL）和2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)，形成穩定的Pickering高內相乳液，通過自由基聚合得到多孔而具有特異性選擇的吸附劑，即分子印跡聚合物（MIPFs），并將吸附劑應用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯（CL）的選擇性吸附與分離。

本發明采用的技術方案是：

（1）二氧化硅粒子的制備：

在圓底燒瓶中加入乙醇，在磁力攪拌下加入氫氧化銨溶液和去離子水，攪拌0.5-1.5h后，加入正硅酸四乙酯（TEOS），混合物在600~800rpm的速度下攪拌10~14h；通過離心機對混合物進行分離，并用乙醇對其沖洗至少三次，然后真空干燥，得二氧化硅粒子。

（2）油酸改性的二氧化硅粒子的制備：

將二氧化硅粒子浸泡在氯仿和油酸的混合液中，攪拌2~4h，然后通過甲醇使其沉淀收集油酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分別對其重復浸泡和沉淀來去除過量的油酸，最后在100~140℃下干燥，得油酸改性的二氧化硅粒子。

（3）通過Pickering高內相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的制備：

第一步，油包水型（W/O型）Pickering高內相乳液的制備：

機械攪拌下，將苯乙烯（St），聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（PEGDMA），二乙烯基苯（DVB），丙烯酰胺（AM），高效氯氟氰菊酯（CL）和2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)依次加入圓底燒瓶中，30min后向瓶內的混合液通氮氣并且在黑暗中讓丙烯酰胺（AM）和高效氯氟氰菊酯（CL）自組裝10~14h；以900~1100rpm攪拌并向混合液加入油酸改性的二氧化硅粒子得到油相，攪拌15min后，以300~500rpm持續攪拌，在5min內向油相中逐滴加入二氯化鈣水溶液，隨后，在2min內向其中加入表面活性劑Hypermer?2296來穩定Pickering乳液，該W/O型的Pickering高內相乳液要放在冰浴中持續降至室溫來防止由于持續攪拌引起的溫度升高。

第二步，?MIPFs的制備：

將形成的W/O型的Pickering高內相乳液轉移到離心管中，在60~80℃下聚合22~26h得到產物MIPFs，之后在100~140℃下真空干燥22~26h；緊接著使用索氏提取器對產物進行洗滌純化，最后，在100~140℃下使純化的MIPFs干燥22~26h。