[發明專利]一種復合石墨烯的甲烷催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410022310.3
• 申請日: 2014-01-17
• 公開（公告）號: CN103736491A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 薛剛;梁金生;苑硯坤;王賽飛;苗月珍
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/34;B01J23/889;B01D53/86;B01D53/72
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明屬于催化材料領域，具體涉及一種新型復合石墨烯的甲烷催化劑的制備及應用，主要用于低濃度甲烷氣體如天然氣汽車尾氣、煤礦乏風、工業有機廢氣、天然氣窯廢氣等的凈化，減少溫室氣體的排放。

背景技術

甲烷是一種很強的溫室氣體，其溫室效應是二氧化碳的25倍，甲烷排入大氣層，不僅因其溫室效應引起氣候異常，而且消耗大氣平流層中的臭氧，對臭氧層的破壞能力是二氧化碳的7倍，嚴重削弱了臭氧層對太陽紫外線侵襲的防護作用，危害人類健康。

目前常用的甲烷催化劑有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中貴金屬催化劑顯示出良好的低溫起燃活性和催化活性，但由于貴金屬在高溫下易發性、易燒結、易中毒和昂貴的價格限制了其應用；非貴金屬催化劑中的鈣鈦礦催化劑具有優良的穩定性，資源豐富，成本低廉，催化活性較好，因此受到廣泛關注。其中鈷酸鑭是一種典型的鈣鈦礦催化劑，催化活性好，研究比較成熟。

專利CN200510087450.X公開了一種向機動車排氣凈化催化劑的載體提供理想的在低溫域具有高的催化劑活性的物質，在發動機剛開始啟動后的比較低的溫度域中，CO氣體等的凈化效率提高了，可以減少用于防止達到催化劑的排氣的溫度降低的各種對策。但是該專利不能應用在高溫域的催化，并且催化作用僅限于CO氣體的催化。專利CN201210239068.6涉及一種負載型鈣鈦礦催化劑的制備及其在催化燃燒中的應用，特別適用于催化燃燒消除苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類揮發性有機廢氣。該發明儲氧功能強，催化活性大大提高。但該發明是對揮發性有機廢氣進行催化，不能應用在甲烷催化領域。

石墨烯是2004年以來發現的新型碳材料，是sp²雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的排列成蜂窩狀六角平面晶體。在單層石墨烯中，碳碳鍵長為0.142nm，厚度只有0.335nm，是構建其它維數碳質材料（如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨）的基本單元，具有極好的結晶性、力學性能和電學質量。石墨烯具有較大的比表面積，理想的單層石墨烯的比表面積能夠達到2630m²/g，超大的比表面積使得石墨烯成為潛力巨大的儲能材料。石墨烯結構非常穩定，具有優秀的導熱性(3000W·m^-1·K^-1)和超強的導電性。石墨烯的加入提高了復合材料的多功能性和復合材料的加工性能等，為復合材料提供了更廣闊的應用領域。

專利CN201210030107.1介紹了一種氧化錳/石墨烯催化劑的應用，該催化劑用于空氣電極中，具有優良的催化性能，可降低氧化還原反應的過電位，增加反應電流，但是該發明制備流程復雜，應用局限在電催化領域。專利CN201210192624.9涉及一種苯甲醇氨氧化制備本甲酰胺的四氧化三鈷/石墨烯催化劑及其制備方法，催化劑簡單易得，并可以回收和重復使用，反應條件溫和，且無廢棄物生成，產物分離簡單，在芳香醇的氨氧化反應中具有很好的活性。但是該發明不能應用在甲烷催化領域。專利CN201310064670.5公布了一種高抗CO毒性的Pt-M/石墨烯催化劑的制備方法，該發明方法制備的催化劑克服了傳統方法制備的電催化劑顆粒和分散度難控制、鉑負載量高、催化劑易團聚等缺陷，大大提高了催化劑的抗CO中毒能力和催化活性。但是該發明使用了貴金屬，制備成本高。

專利“氧化石墨烯稀土復合甲烷催化劑”（申請號201210333477.2）介紹了一種以氧化石墨烯為碳基的復合甲烷催化劑，將氧化石墨烯用于甲烷催化劑，能有效降低甲烷起燃溫度，提高甲烷燃燒效率，復合氧化石墨烯后催化劑比表面積提高，催化劑顆粒團聚現象下降，催化活性提升，但是沒有對氧化石墨烯進行還原。本發明人通過研究發現，復合石墨烯的甲烷催化劑相比較于復合氧化石墨烯的甲烷催化劑，復合材料的形貌發生改變，球狀顆粒向纖維狀轉變，比表面積相對增大21%，催化性能有很大提升，其中起燃溫度降低10.5%。

詳細技術內容

本發明目的是提供一種復合石墨烯的甲烷催化劑及其制備方法，以提高現有鈣鈦礦催化劑比表面小、易團聚等問題，進而提高催化材料的催化活性。本發明的復合石墨烯的甲烷催化劑，在制備中添加了還原劑水合肼對氧化石墨烯進行還原，得到形貌改變、催化性能更好的復合催化材料。氧化石墨烯還原以后，石墨烯/鈣鈦礦復合催化材料的形貌發生改變，與專利“氧化石墨烯稀土復合甲烷催化劑”（申請號201210333477.2）相比較，球狀或橢球狀的鈣鈦礦顆粒轉變為纖維狀或棒狀，顆粒分散性變好，催化性能有很大提升，其中起燃溫度降低10.5%。

本發明的技術方案為：