[發(fā)明專(zhuān)利]一種生物基聚亞烷基二醇及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410021808.8
• 申請(qǐng)日: 2014-01-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103755948A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 頡二旺;張維
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 金驕特種新材料（集團(tuán)）有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08G65/331
• 分類(lèi)號(hào): C08G65/331;C08G65/28
• 代理公司: 包頭市專(zhuān)利事務(wù)所 15101
• 代理人: 張少華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于可再生能源利用領(lǐng)域，特別涉及一種生物基聚亞烷基二醇及其制備方法。

背景技術(shù)

聚亞烷基二醇（PAG）是比較獨(dú)特的合成潤(rùn)滑劑，是由環(huán)氧化合物及其衍生物共聚或均聚而成的主鏈中含有醚鍵結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，其主要結(jié)構(gòu)單元由環(huán)氧乙烷(?EO)?、環(huán)氧丙烷(?PO)?、環(huán)氧丁烷(?BO)?或四氫呋喃(?THF)?組成。PAG共聚物根據(jù)單體序列的分布可以分為無(wú)規(guī)聚合物和嵌段聚合物。因?yàn)樗懈叩难鹾浚饲鍧嵧猓€用于石油產(chǎn)品有積炭和油泥的場(chǎng)合，可變化結(jié)構(gòu)成為水溶或水不溶的產(chǎn)品，它是僅有的水溶性潤(rùn)滑劑。

對(duì)于聚醚的合成一直是人們研究的熱點(diǎn)。早在1859?年，Lourenco?等人通過(guò)封管技術(shù)，將乙二醇與1,2－二溴乙烷的混合物直接加熱至115-120?℃，首次獲得了具有醚鍵結(jié)構(gòu)的低分子量聚合物。在同一年，Wurtz?等人分離得到了環(huán)氧乙烷和水的聚合產(chǎn)物聚乙二醇。1863?年，Wurtz?等人首次報(bào)道了室溫下少量的堿或氯化鋅可以加速環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)聚合。直到1927?年，Levene?和Walti?等人才首次報(bào)道通過(guò)加熱到165?℃可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷的聚合。1929年，Staudinger?和Schweitzer?報(bào)道了鉀、四氯化錫、三甲胺等可以在溫和的條件下促進(jìn)環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)聚合，并且對(duì)反應(yīng)的速率進(jìn)行了研究，同時(shí)指出四氯化錫也可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷的開(kāi)環(huán)聚合，此外Staudinger通過(guò)與Svedberg?合作，首次得到了不同分子量的聚合產(chǎn)物。緊接著在Farbenindustrie?的Indigo?實(shí)驗(yàn)室研究人員發(fā)現(xiàn)金屬鐵或含鐵的化合物可以高效促進(jìn)環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)聚合。在隨后幾十年的發(fā)展中，各種催化劑不斷涌現(xiàn)，得到了分子量高、分布窄和不飽和度低的聚醚類(lèi)產(chǎn)品。目前主要存在三種催化環(huán)氧烷烴開(kāi)環(huán)聚合的方法，分別是:?酸催化聚合、堿催化聚合和配位催化聚合。其中堿催化聚合是工業(yè)化最成熟、應(yīng)用最多的方法，但是配位聚合是目前最先進(jìn)的方法，也是人們重點(diǎn)關(guān)注的方法。酸催化聚合目前由于成本高、后處理復(fù)雜而被逐漸淘汰。

目前，生產(chǎn)PAG的原料全部來(lái)源于化石資源，從環(huán)境保護(hù)和資源戰(zhàn)略的角度出發(fā)，應(yīng)積極開(kāi)發(fā)利用可再生的資源生產(chǎn)PAG。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種利用可再生的木質(zhì)纖維類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)生物基PAG的一種生物基聚亞烷基二醇及其制備方法，該產(chǎn)品不但具有化石基PAG高的粘度指數(shù)、低的傾點(diǎn)、較低的生成積炭和油泥趨向、優(yōu)異的溶解性和橡膠相容性、低著火性能，還具有原料可再生、耐高溫、更加優(yōu)異的氧化和熱穩(wěn)定性、自清潔、剪切增稠、可降解性。

本發(fā)明的生物基聚亞烷基二醇是以木質(zhì)纖維類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)的糠醛衍生物四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃為原料，經(jīng)聚合工藝生產(chǎn)的具有如下結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物：

9≤m≤40；1≤n≤20。

所述生物基聚亞烷基二醇的分子量在800-3500之間。

所述木質(zhì)纖維類(lèi)生物質(zhì)優(yōu)選富含半纖維的生物質(zhì)，如玉米芯、甘蔗渣、稻殼、棉籽殼；糠醛是由木質(zhì)纖維素經(jīng)酸水解工藝制得；四氫呋喃是由糠醛在鈀催化劑上經(jīng)脫羰工藝、再在鎳催化劑上經(jīng)加氫工藝制得；2-甲基四氫呋喃是由糠醛在銅鋅鋁和鎳催化劑上經(jīng)兩步加氫工藝制得。

本發(fā)明的生物基聚亞烷基二醇具有獨(dú)特的逆溶性，取m:n=1-9之間，可以得到50~80℃的逆溶點(diǎn)。即：生物基聚亞烷基二醇具有逆溶性，逆溶點(diǎn)在?50~80℃之間。本發(fā)明的生物基聚亞烷基二醇在室溫下完全溶于水呈清澈均勻的溶液，在升到一定高溫下從水中析出為不溶解相，當(dāng)溶液冷卻下來(lái)，聚合物又重新溶于水中。PAG的逆溶溫度為m/n的函數(shù)：m/n越大，聚合物從水中析出的溫度越高，淬火液穩(wěn)定性越好，帶出量越小。

該產(chǎn)品可作為金屬加工液、抗燃液壓油、制動(dòng)液、壓縮機(jī)潤(rùn)滑劑、制冷潤(rùn)滑劑、二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油、曲軸箱油。

本發(fā)明生物基聚亞烷基二醇（PAG）是通過(guò)以下方法制得：

將四氫呋喃和起始劑在惰性氣氛(如通氮?dú)?下加入到反應(yīng)釜中，四氫呋喃與起始劑的質(zhì)量比為1:2-10，反應(yīng)溫度為80-150℃，壓力0.2-0.5MPa，反應(yīng)4-15h后制得聚四氫呋喃二醇均聚物；隨后將反應(yīng)釜降溫至常溫常壓下，再將2-甲基四氫呋喃加入到反應(yīng)釜中，2-甲基四氫呋喃與四氫呋喃的摩爾比為1:1-10，反應(yīng)溫度為100-120℃，壓力0.4-1MPa，反應(yīng)2-8h后制得生物基聚亞烷基二醇，分子量控制在800-3500之間。

所述起始劑是由第一起始劑和第二起始劑組成，兩者的摩爾配比為1:2-10；