[發明專利]一種液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法

有效

• 申請號: 201410019813.5
• 申請日: 2014-01-16
• 公開（公告）號: CN103746109A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 張英杰;張雁南;董鵬;夏書標;楊瑞明;宋凡子
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;C01G45/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，涉及到一種液相法包覆改性制備電化學性能優良鋰離子電池正極材料LiMn2O4的方法。

背景技術

????動力鋰電池具有比能量高、比功率大、使用壽命長，綠色環保無污染等顯著優點。其中以錳酸鋰尖晶石型為代表的鋰離子電池正極材料，與鈷酸鋰等市場化的動力電池材料相比，具有成本低、原材料資源儲量豐富、安全性優異、常溫循環充放電穩定性和倍率性能好等優點。但是其中的三價錳離子容易受電解液中的HF的影響而發生歧化反應，導致其在循環過程中導致Mn的大量溶解，而最終破壞其電化學性能。這種情況隨著溫度的升高而加劇，從而限制了它的商業化應用。

????采用金屬氧化物表面包覆改性的方法，可以改善這種狀態，即在不改變其本身結構的基礎上，將包覆材料均勻包覆在錳酸鋰顆粒的表面，減少表面與電解液的接觸，從而抑制錳的溶解，最終提高尖晶石錳酸鋰的高溫循環穩定性。

目前錳酸鋰正極材料的包覆改性方法一般采用如下方法：溶膠凝膠法包覆，既將包覆物在絡合劑下制成凝膠，在加入錳酸鋰粉末，充分混合后經過煅燒處理制得包覆錳酸鋰。如中國專利CN1694285A、CN102332584A;?或是機械干法混合包覆，如中國專利CN?102420331A、ZL200510085308.1;或是噴霧干燥包覆法，即將金屬酸式鹽中加入錳酸鋰微米粉末，通過噴霧干燥的方式制備得到包覆干粉，在經過熱處理制得包覆錳酸鋰。但是這些方法存在包覆層均勻性差、包覆物不穩定，易脫落，長時間的高溫儲存仍會造成Mn的大量溶解、整體工藝周期長，成本高，不利于大規模工業生產。

發明內容

目前的鋰離子電池作為動力電池應用時會發生錳的溶解，產生尖晶石結構坍塌，造成常溫和高溫下循環壽命降低，為消除這一問題，本發明提供了一種液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，該方法制備出的錳酸鋰正極材料具有穩定和均勻的包覆層，并且高溫循環穩定性好，工藝過程簡單，操作簡便，產品的電化學性能優異，可以投入到工業化生產的制備方法。

本發明液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，步驟具體包括如下：

（1）將金屬氧化物的酸式鹽配成濃度為7～9mol/L的溶液，進行高速攪拌得到溶膠，然后將溶膠按照錳酸鋰與金屬氧化物酸式鹽摩爾比1:?0.03～0.06混合后加入到高速攪拌的分散劑和螯合劑中，充分混合后得到的混合物干燥破碎后過300目篩，得到過篩后的混合物；

（2）將過篩后的混合物在空氣流中分兩段燒結，首先在400～500℃的條件下燒結2～3小時，然后再將燒結溫度升至750～850℃燒結3～6小時，燒結完畢后隨爐冷卻，破碎過400目篩，即得到包覆改性后的鋰離子電池正極材料錳酸鋰。

所述步驟（1）中高速攪拌的轉速為2000～5000rpm，攪拌時間均為2～3hr。

所述錳酸鋰與金屬氧化物的摩爾比為1:0.04，金屬氧化物的酸式鹽粉末均為分析純。

所述分散劑為去離子水和乙醇的混合物，去離子水和乙醇的重量比為3:1，

乙醇為分析純；分散劑與金屬氧化物酸式鹽的質量為8.5：1。

所述螯合劑是檸檬酸，螯合劑與金屬氧化物酸式鹽的質量比為0.05:1。

所述金屬氧化物酸式鹽與錳酸鋰混合時金屬氧化物酸式鹽的滴加速度為50～60mL/min，然后用氨水調節混合液的pH為8.5。

所述錳酸鋰為尖晶石錳酸鋰，平均粒徑≤15μm，金屬氧化物酸式鹽為硝酸鋁或氧化鋁，平均粒徑≤500納米。

所述步驟（1）中干燥是在小于100℃的溫度下干燥至恒重。

本發明的有益效果是：利用該法制備的錳酸鋰正極材料，在3.0V～4.3V，1C下，首次比容量高于115mAh/g，55℃高溫100次循環后容量保持率達到90.2%，55℃在電解液中儲存20天后Mn的濃度僅為27.2Pppm.本發明對合成設備要求低，操作簡單，燒結工藝無特殊要求，環境友好。

附圖說明

圖1為本發明實施例1產物的SEM圖譜；?

圖2為本發明實施例1產物的TEM圖譜；

圖3為本發明實施例2產物的100次循環曲線；

圖4為本發明實施例3產物的100次循環曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式，對本發明作進一步說明。

?實施方式一：本實施方式的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法

為：