[發(fā)明專(zhuān)利]一種生物質(zhì)催化熱解制備苯酚的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410019408.3
• 申請(qǐng)日: 2014-01-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103755528A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陸強(qiáng);張智博;葉小寧;董長(zhǎng)青
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 華北電力大學(xué);華北電力大學(xué)蘇州研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C07C39/04
• 分類(lèi)號(hào): C07C39/04;C07C37/52
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用磷酸鹽和活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法。

背景技術(shù)

苯酚是一種常見(jiàn)的大宗化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于化工以及醫(yī)療領(lǐng)域，可用于制取酚醛樹(shù)脂、己內(nèi)酰胺、雙酚A、水楊酸、苦味酸、五氯酚、己二酸、酚酞等化工產(chǎn)品及中間體，還可用于制造防腐劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑和消毒劑等。目前，天然苯酚的產(chǎn)量已經(jīng)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的需要，因此出現(xiàn)了多種制備苯酚的方法，包括磺化堿熔法、氯苯水解法和異丙苯法等。

木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)作為一種可再生的資源，具有來(lái)源廣、總量大、無(wú)污染、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)熱解過(guò)程中，木質(zhì)素的分解會(huì)形成多種酚類(lèi)產(chǎn)物，其中包括苯酚；根據(jù)原料和熱解反應(yīng)條件的不同，苯酚的產(chǎn)率有著明顯的差異。但一般而言，苯酚在生物質(zhì)熱解液體中的含量不超過(guò)1%，導(dǎo)致對(duì)其分離提純極為困難，且沒(méi)有很好的經(jīng)濟(jì)性。因此，如果以生物質(zhì)為原料制備苯酚，必須提高熱解過(guò)程對(duì)苯酚的選擇性。

為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)選擇性熱解制備酚類(lèi)物質(zhì)，一般采用的方法是在熱解過(guò)程中引入合適的催化劑。中國(guó)專(zhuān)利（授權(quán)號(hào)：CN102070408B）公開(kāi)了一種利用磷酸鹽催化熱解生物質(zhì)制備輕質(zhì)酚類(lèi)有機(jī)混合物的方法；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)（申請(qǐng)?zhí)枺篊N201210310261.4）公開(kāi)了一種利用焦炭催化熱解生物質(zhì)制備酚類(lèi)有機(jī)混合物的方法。這兩種方法分別采用單一催化劑對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行催化熱解，從而可以選擇性制備酚類(lèi)產(chǎn)物，但所獲得的酚類(lèi)產(chǎn)物是包括苯酚在內(nèi)的多種酚類(lèi)物質(zhì)的混合物，在該混合物中，苯酚不是絕對(duì)主要的產(chǎn)物。由于酚類(lèi)物質(zhì)均具有相似的結(jié)構(gòu)和相近的沸點(diǎn)，因此從該酚類(lèi)混合物中分離提純苯酚依舊是極為困難的事情。總的來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有文獻(xiàn)公開(kāi)的這兩種方法，仍然無(wú)法成功實(shí)現(xiàn)選擇性熱解制備苯酚這一單一產(chǎn)物。因此，還需要進(jìn)一步探尋生物質(zhì)選擇性熱解制備苯酚（單一產(chǎn)物而不是酚類(lèi)有機(jī)混合物）的高效方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用磷酸鹽和活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，首先將磷酸鹽浸漬負(fù)載于生物質(zhì)，然后以浸漬磷酸鹽的生物質(zhì)為原料，以活性炭為催化劑，將催化劑與原料按照質(zhì)量比為（8:1）～（1:4）進(jìn)行機(jī)械混合，在無(wú)氧條件下，于280～450℃進(jìn)行快速熱解反應(yīng)，收集熱解氣，冷凝得到富含苯酚的液體產(chǎn)物。

優(yōu)選的，所述磷酸鹽包括磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉中的一種或者上述物質(zhì)的任意組合。更優(yōu)選的，所述磷酸鹽是磷酸三鉀或者磷酸氫二鉀。

優(yōu)選的，所述將磷酸鹽浸漬負(fù)載于生物質(zhì)是將一定質(zhì)量的磷酸鹽以等體積浸漬或者過(guò)量浸漬的方法負(fù)載于生物質(zhì)上，磷酸鹽與生物質(zhì)的質(zhì)量比為（1:1）～（1:50）。

優(yōu)選的，所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)原料，包括農(nóng)作物、農(nóng)作物廢棄物、木材或者木材廢棄物中的一種或者上述物質(zhì)的任意組合。原料在使用前破碎至1mm以下。

優(yōu)選的，所述活性炭為黑色粉末狀或顆粒狀的無(wú)定形碳。活性炭作為催化劑，在使用前破碎至1mm以下。

優(yōu)選的，所述無(wú)氧條件是指反應(yīng)體系維持在惰性無(wú)氧保護(hù)氣體環(huán)境下。

優(yōu)選的，所述熱解反應(yīng)的升溫速率不低于100℃/s。

優(yōu)選的，所述熱解反應(yīng)的時(shí)間不超過(guò)40s。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明同時(shí)以磷酸鹽和活性炭為催化劑，通過(guò)聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備富含苯酚的液體產(chǎn)物。在生物質(zhì)熱解過(guò)程中，磷酸鹽和活性炭各自都能夠抑制纖維素和半纖維素?zé)峤庑纬捎袡C(jī)液體產(chǎn)物；此外，兩者聯(lián)合催化作用下，可以大幅促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤庑纬杀椒樱瑫r(shí)抑制木質(zhì)素?zé)峤馍善渌宇?lèi)產(chǎn)物；因此，兩種催化劑聯(lián)合催化作用下，苯酚的產(chǎn)率很高，而且液體產(chǎn)物的組成較為簡(jiǎn)單，苯酚的純度也很高。這種聯(lián)合催化作用與兩種催化劑各自單獨(dú)的催化作用截然不同（各自單獨(dú)催化過(guò)程中，會(huì)促進(jìn)多種酚類(lèi)產(chǎn)物的形成，從而獲得多種酚類(lèi)物質(zhì)的混合物）。由于苯酚在液體產(chǎn)物中的純度很高，其他酚類(lèi)產(chǎn)物的含量很低，使其后續(xù)分離提純較為簡(jiǎn)單。此外，活性炭作為催化劑性能穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，反應(yīng)結(jié)束后可經(jīng)機(jī)械分離等方式從固體殘?jiān)蟹蛛x回收并循環(huán)使用。再次，磷酸鹽具有較好的化學(xué)活化效果，含有磷酸鹽的固體焦炭可經(jīng)化學(xué)活化后直接生產(chǎn)活性炭，作為本技術(shù)方案所需的活性炭催化劑。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種利用磷酸鹽和活性炭聯(lián)合催化熱解生物質(zhì)制備苯酚的方法，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

下述實(shí)施例中的百分含量如無(wú)特殊說(shuō)明均為質(zhì)量百分含量。