[發明專利]一種可用于葡萄糖氫解制備低碳二元醇的催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410018520.5
• 申請日: 2014-01-15
• 公開（公告）號: CN104772141B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 張燚;劉昱瀏;陳建峰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學;蘇州海基世通能源有限公司
• 主分類號: B01J23/652
• 分類號: B01J23/652;B01J23/883;B01J23/46;B01J23/755;B01J23/89;B01J23/888;C07C31/20;C07C29/00
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司11257
• 代理人: 張文祎

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，特別地涉及一種可用于葡萄糖氫解制備低碳二元醇的催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

隨著石化資源的日益枯竭、環境污染的日趨嚴峻，生物質能源的開發及使用對能源消耗、環境保護和經濟效益有著深刻的影響。當前用于生物質轉化的催化劑通常都采用普通浸漬法制備，這種制備方法雖然操作簡便，但存在制得的粒子大小不一、分散不均勻、金屬表面利用率低，導致轉化率和選擇性不高，催化效果不理想。此外，為提高催化效果，絕大多數需要加入酸/堿作為促進劑，這會對設備造成腐蝕，并增加生產成本。催化劑的這些弊端在很大程度上限制了其應用。尤其是在葡萄糖氫解制備低碳二元醇領域中，催化劑的這些弊端使得利用葡萄糖氫解制備低碳二元醇無法實現規模化。

目前已公開的用于生物質轉化的催化劑的專利主要有：

1、一種規整結構釕催化劑及其制備方法，CN101850249A；通過將規整結構納米碳纖維載體用含釕化合物溶液等量浸漬或過量浸漬，在室溫下老化，然后烘干，最后還原獲得負載于規整結構納米碳纖維上的釕催化劑；該催化劑可用于氫解山梨醇制備乙二醇和丙二醇；山梨醇的轉化率約50%左右，轉化率不高。

2、板式碳纖維負載釕催化劑及其制備方法和應用，CN101347731；通過將板式納米碳纖維載體純化處理，用含釕化合物溶液等量浸漬板式納米碳纖維，在室溫下老化過夜，然后再80～120℃烘干6～12小時，最后還原獲得負載金屬料的催化劑；該催化劑也可用于山梨醇氫解反應制備乙二醇和丙二醇；山梨醇的轉化率約50%左右，轉化率不高。

3、一種鎳/銅催化劑及其制備方法及使用該催化劑由纖維聚糖直接制備1,2-己二醇的方法，CN103055870A；先分別制備載體活性炭和乙二胺合鎳、乙二胺合銅，然后通過將乙二胺合銅溶液、乙二胺合鎳溶液與活性炭充分混勻，之后加入NaBH₄溶液冰浴反應，得到催化劑；或者通過乙二胺合鎳、乙二胺合銅經等體積浸漬在活性炭上，焙燒之后還原，得到催化劑；該催化劑可來催化由纖維聚糖直接制備1,2-己二醇；收率為30～50%，轉化率不高。

4、一種釕催化劑、其制備方法及其在合成四氫糠醇中的應用，CN102489315A；先向含釕鹽水溶液或向含釕鹽和金屬助劑鹽的水溶液中加入載體TiO₂，之后向混合液中加入硼氫化鉀或水合肼溶液，得到催化劑；該催化劑應用在糠醛一步加氫合成四氫糠醇；收率可大于99%；但在制備過程中需要加入硫酸鈉作溶劑進行水熱處理，鈉離子的引入會影響催化劑性能。

6、一種活性炭負載貴金屬催化劑的制備方法，CN102658133A；通過將活性炭在乙二胺四乙酸二鈉鹽水溶液中處理，之后再在含貴金屬的硝酸鹽溶液或氯化鹽水溶液中攪拌，加入堿性水溶液調pH值繼續攪拌，最后用水合肼或氫氣還原，得到催化劑；該催化劑可用在催化加氫合成DSD酸；但在制備過程中，將活性炭在乙二胺四乙酸二鈉鹽水溶液中處理，以及采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性溶液調節反應pH值，引入的金屬離子會影響催化劑的性能。

7、鎳/釕催化劑及用于水相反應的方法，CN1246077；該催化劑是由多孔載體形成的顆粒在該多孔載體上沉積有一定數量的提供催化劑活性的還原鎳金屬催化相作為第一分散相，該顆粒上還有加在該多孔載體上的一種釕金屬作為第二分散相，其數量能有效地使鎳金屬催化劑相抗附聚或燒結，延長了加氫反應中催化劑的壽命；但所采用的反應條件為350℃、340atm，反應溫度略高且壓力較大，造成能耗和安全隱患。

8、Tungsten carbide catalyst supported on mesoporous carbon,preparation and application thereof,EP2495042A1。

目前已公開的用糖類制備二元醇的專利主要有：

1、二元醇的制備方法，CN101781166；是在堿性條件下，用雷尼鎳、釕/碳、鎳/釕或氧化銅-氧化鋅作為氫解催化劑來氫解葡萄糖；堿性條件下易腐蝕設備，在10MPa～13MPa下進行反應會產生安全隱患。

2、二元醇的制備方法，CN101781171；是在堿性條件下，用摻雜鉻或鐵、錫、鋅的鎳-鉬-銅作為氫解催化劑來氫解葡萄糖；堿性條件下易腐蝕設備，在10MPa～13MPa下進行反應會產生安全隱患。

3、一種低碳多元醇的制備方法，CN102020531；是用非貴金屬Ni-W₂C/CNFs作為氫解催化劑來氫解糖類；低碳二元醇總收率不超過30%，選擇性不高。