[發明專利]一種層狀結構球霰石碳酸鈣晶體的制備方法

有效

• 申請號: 201410018341.1
• 申請日: 2014-01-15
• 公開（公告）號: CN103787398A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 郭紅霞;陳夢夢;郭曉晨;許鑫;秦振平;張國俊
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C01F11/18
• 分類號: C01F11/18
• 代理公司: 北京匯信合知識產權代理有限公司 11335
• 代理人: 陳圣清

技術領域

本發明屬于無機材料技術領域，具體涉及碳酸鈣無機礦物的制備方法，尤其涉及一種具有層狀結構的球霰石碳酸鈣晶體的制備方法。

背景技術

碳酸鈣(CaCO₃)是一種重要的無機粉體材料，作為無機填充劑(又稱無機填料)，被廣泛應用于橡膠、塑料、建材、紙張、涂料、油漆、醫藥、化妝品、油墨等工業。碳酸鈣有多種晶型，主要包括方解石、文石、球霰石三種晶型，其中方解石晶型最穩定，而球霰石多是介穩相，在溶劑化過程中很容易轉化成方解石。球霰石碳酸鈣具有較大的比表面積、較高的溶解性和分散性能以及較小的比重，應用時可有效地提高其填充性，改善目標產品的物理性能、光澤度和流動性。因此，人們采用多種方法制備球霰石碳酸鈣晶體。

目前，專利和文獻中公開的方法多是采用生物礦化的方法，通過選擇合適的溶劑或添加劑，以調控阻止亞穩相的球霰石向熱力學穩定的方解石轉變，來制得相對穩定的亞穩相球霰石。文獻(研發前沿，2009，17（12）：32-34)采用蛋清蛋白為添加劑，制備了尺寸為1μm左右的球狀球霰石顆粒；專利CN1631792A(200410089086.6)公開了一種水溶性有機溶劑中制備單分散微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣的方法，制得的碳酸鈣晶體為針狀短纖維形，其尺寸長為2～8μm，寬為0.3～1.5μm，長徑比在5～10，球霰石型碳酸鈣含量大于90％;專利CN102249281A(201110162938.X)公開了以離子液體型表面活性—1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯為添加劑，制備了純度為100%的透鏡狀結構球霰石型碳酸鈣；專利CN102515236A(201110423088.4)和專利CN102583485A（201210098787.0）分別公開了采用端羧基超支化聚醚、以及羧基或磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚為添加劑，制備的尺寸高度均一的微球狀球霰石碳酸鈣；本專利將制備一種具有層狀結構的球霰石碳酸鈣晶體，文獻（Chem.Mater.2006,18,115-122）采用乙醇/水為溶劑也制備了這種層狀球霰石碳酸鈣，但文獻的方法需要高的乙醇濃度（V乙醇：水=3:1）才能得到較高含量的球霰石碳酸鈣，而且制備的球霰石碳酸鈣中仍含有少量的文石相。采用蛋清蛋白、離子液體或超支化聚合物為有機添加劑，得到的球霰石碳酸鈣均為球狀，且原料成本較高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種具有層狀結構的純相球霰石碳酸鈣晶體的制備方法。

一種具有層狀結構的純相球霰石碳酸鈣晶體的制備方法，包括以水溶性磺酸鈉聚合物為添加劑，使尿素分解產生的碳酸根離子與鈣離子均相反應，得到層狀結構的球霰石碳酸鈣晶體。具體包括以下步驟：

1）將磺酸鈉聚合物加入去離子水中，于20～60℃攪拌溶解，得到濃度為0.2～20.0g/L的磺酸鈉聚合物溶液；

2）向磺酸鈉聚合物溶液中加入水溶性鈣鹽并攪拌溶解后，再加入尿素攪拌溶解得到混合溶液，混合溶液中水溶性鈣鹽的濃度控制在0.5～50.0m?mol/L，尿素的濃度控制在0.5～400.0m?mol/L，并且水溶性鈣鹽與尿素的摩爾比為1:1～1:6，將混合溶液轉移至密封容器中，并置于恒溫烘箱中，于60℃～100℃恒溫5～24h，將恒溫結束后的混合溶液進行固液分離，洗滌，得到層狀結構的球霰石碳酸鈣晶體。

其中，所述磺酸鈉聚合物為木質素磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉中的一種或其混合物，所述的木質素磺酸鈉為來自制漿造紙工業的副產品。

所述的水溶性鈣鹽為乙酸鈣、硝酸鈣中的一種或其混合物。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1、本發明制備的層狀結構球霰石型碳酸鈣純度100％，產率高，單分散性好；且與球狀結構相比，該層狀結構球霰石型碳酸鈣，比表面積較大，活性較高，適用于橡膠制品、塑料制品、造紙、油墨、建材以及涂料等行業。

2、本發明制備過程簡單，以水為溶劑，通過溶液混合、木質素磺酸鈉調控的方法得到層狀結構球霰石型碳酸鈣，反應條件容易控制，易于實現工業化生產。

3、本發明采用的木質素磺酸鈉為造紙工業的副產品，原料來源廣泛、價格低廉，且不需要使用大量醇類溶劑、環境友好。

附圖說明

圖1為實施例1制備的球霰石碳酸鈣的掃描電鏡(SEM)照片。

圖2為實施例2制備的球霰石碳酸鈣的掃描電鏡(SEM)照片。

圖3為實施例3制備的球霰石碳酸鈣的掃描電鏡(SEM)照片。

圖4為實施例4制備的球霰石碳酸鈣的掃描電鏡(SEM)照片。