[發明專利]低腐蝕和低甲醛釋放聚甲醛組合物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201410017915.3
• 申請日: 2014-01-15
• 公開（公告）號: CN104774423B
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發明（設計）人: 王亮亮;周濤;操斌;楊文峰;商亞東;呂純泰;張愛民;付玉娥;陳科宇;王志偉;吳桂波;王巖
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海石油化學股份有限公司;中海石油天野化工股份有限公司;海洋石油富島有限公司;四川大學
• 主分類號: C08L59/04
• 分類號: C08L59/04;C08K13/02;C08K3/22;C08K5/315;C08K5/3492;C08K5/134;C08K3/34;C08K3/26;C08K3/36;B29C47/92
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明屬于高分子材料改性技術和加工工藝技術領域，涉及一種低腐蝕和低甲醛釋放聚甲醛組合物及其制備方法與應用。

背景技術

聚甲醛(POM)是五大工程塑料之一，具有高強度、高模量、自潤滑，耐摩擦等優異性能，在電子、機械傳動裝置，汽車行業，日化行業的應用越來越廣泛。然而聚甲醛熱穩定性差、對加工設備也有一定的腐蝕性。甲酸是造成聚甲醛加工過程中設備腐蝕的主要原因，甲酸同時會降低聚甲醛樹脂的熱穩定性。聚甲醛在合成和加工過程中，在熱和氧氣的共同作用下會發生熱氧降解，從而分解成甲醛，甲醛又會進一步被氧化成甲酸，甲酸又極大促進聚甲醛的分解，循環往復，這就是甲酸的“酸解”效應。甲酸的酸解反應會使聚甲醛的熱穩定性進一步的降低，導致分子鏈斷裂，分子量迅速降低。聚甲醛分子量的降低將會導致聚甲醛力學強度、熔體黏度、熱變形溫度等一系列性能惡化。

聚甲醛中甲酸來源主要有兩個方面。一是在聚甲醛合成時原料中含有少量的甲酸以及甲醛被氧化生成的甲酸；二是聚甲醛產品中分解出的游離甲醛在儲存時或者加工過程中被氧化成甲酸。

在聚甲醛產品中甲酸吸收劑對聚甲醛樹脂的性能較為重要，是聚甲醛助劑體系中重要的一環。為了防止甲酸的酸解效應和對設備的腐蝕，現有公開專利中通常是加入一些氫質子接受體物質來達到除酸效果，例如堿土金屬羧酸鹽、氨類物質，堿土金屬氧化物和氫氧化物等。歐洲專利EP0595137A1和EP0595139A1中公開了加入氰尿酸三聚氰胺、多元羧酸鹽、聚乙二醇和聚氨酯等甲酸吸收劑，可以起到暫時的除酸效果，但長期除酸效果較差，而且會造成聚甲醛樹脂色變和剛性降低等問題。德國專利DE4442723A1中報道了通過將氨類物質加入到聚甲醛中充當甲酸吸收劑，但為了獲得長期除酸效果，特別是擠出注塑等加工時的除酸效果，就需要加入較多的氨類物質，這樣會顯著降低POM的機械性能。中國專利CN1256381C和CN101357973A中報道的甲酸吸收劑都是堿土金屬羧酸鹽、堿土金屬氧化物及其氫氧化物，但同樣存在長期除酸效果較差和POM樹脂色變等問題。

在現有技術中，聚甲醛所采用的甲醛吸收劑和甲酸吸收劑是功能完全不同的兩個助劑品種。在聚甲醛技術領域一般認為甲醛吸收劑只能吸收甲醛，而甲酸吸收劑只能吸收甲酸，二者的功能沒有交集。由前面講到的酸解原理可知，在加工過程中聚甲醛中的甲酸大部分由游離甲醛氧化而來，若能大幅度的抑制游離甲醛的含量，則甲酸的生成量便會顯著降低，這將會顯著減輕甲酸吸收劑的負擔，從而明顯延長甲酸吸收劑的作用時間。目前普遍采用的堿土金屬羧酸鹽、氨類物質，堿土金屬氧化物和氫氧化物等物質只能具有有限除酸效果的根源就在于甲醛在氧氣作用下會源源不斷地轉化為甲酸。而單獨通過增加傳統甲醛吸收劑(如三聚氰胺等)的用量也不能顯著抑制聚甲醛加工過程中游離甲醛的產生問題，并且會帶來色變、遷出等負面影響。

發明內容

本發明的目的是提供一種低腐蝕和低甲醛釋放聚甲醛組合物及其制備方法與應用。

本發明提供的低腐蝕和低甲醛釋放聚甲醛組合物，包括共聚聚甲醛樹脂、有機甲醛吸收劑、式I所示無機甲醛和甲酸吸收劑、抗氧劑、潤滑劑和結晶成核劑；

〔Mg_1-x Al_x(OH)₂〕A^n-·mH₂O

式I

所述式I中，A^n-是n價陰離子，n為1-3的整數；

x為0.2-0.33；

m為2-6。

所述低腐蝕和低甲醛釋放聚甲醛組合物也可只由上述組分組成；

所述共聚聚甲醛樹脂中，三聚甲醛與二氧戊環的重量比具體可為97：3；

二氧戊環在共聚聚甲醛樹脂的重量百分含量為2.5-6.0%，具體為2.5%、3.4%或2.5-3.4%；

所述共聚聚甲醛樹脂中，不穩定端基-O-CH₂-OH的含量不大于6800mg/kg，具體為不大于6000mg/kg，更具體為6500mg/kg、7900mg/kg、6500-7900mg/kg；生產高熱穩定性聚甲醛組合物時，基體樹脂的不穩定端基含量需嚴格控制，當不穩定端基含量大于6800mg/kg時將無法得到高熱穩定性的組合物。

熔融指數為1.0-550.0g/10min，具體為2.5g/10min、9.0g/10min、2.5-9.0g/10min；