[發明專利]一種催化劑用多孔全氟磺酸樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201410017118.5
• 申請日: 2014-01-14
• 公開（公告）號: CN104774284B
• 公開（公告）日: 2017-01-18
• 發明（設計）人: 王麗;王凱;滕培峰
• 申請（專利權）人: 山東華夏神舟新材料有限公司
• 主分類號: C08F216/14
• 分類號: C08F216/14;C08F214/26;C08J9/26;B01J31/10;B01J35/10;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司37219
• 代理人: 朱家富

技術領域

本發明涉及一種催化劑用多孔全氟磺酸樹脂的制備方法，具體的說是涉及一種以低分子聚合物為致孔劑合成全氟磺酸樹脂類多孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的方法。

背景技術

自二十世紀六十年代美國杜邦公司科學家Connolly等制備全氟磺酸樹脂后，其作為燃料電池膜，氯堿工業電解實驗隔膜、固體聚合物電解質等得到了廣泛的應用。同時發現其作為固體超強酸催化劑在有機合成中，如烷基化、酰化、硝化、磺化、磷酰化、聚合、縮合、醚化、酯化、水化及重排反應都具有很好的催化作用。全氟磺酸樹脂與液體酸催化相比，具有無腐蝕性、不產生廢酸液、產物易分離、選擇性高以及可多次反復使用等優點，與一般固體酸比，具有產率高，反應條件緩和，反應速度快等優勢，與其它酸性陽離子交換樹脂相比，具有更強烈的酸性、使用溫度高等特點，是很理想的一種固體酸催化劑。做為一種催化劑增加比表面積和提高可利用酸中心的比例是提高催化潛力的一個重要措施。

目前制備磺酸樹脂催化劑的主要方法有以下幾種1、將全氟磺酸樹脂進行精細分割，該種方法可以增加其表面積。但是在催化劑連續工藝中被精細分割的聚合物會填塞并阻礙流動。2、勞埃德等在CN1337891中提出將磺酸樹脂與高壓流體如CO₂或SO₂接觸，進行溶脹，再將該聚合物加熱到軟化點以上，迅速減壓，使氣體從溶脹的聚合物中“逃逸”出來從而使聚合物膨脹為多孔結構。該種制備方法需要比較高的操作壓力。3、負載型全氟磺酸樹脂，在專利US4038213、專利US4661411中介紹了常用的無機載體有Al₂O₃、AlF₃、ZrO₂、SiO₂等，Butt在專利US5094995中采用了具有疏水表面的載體如聚四氟乙烯、聚四氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、石油焦等作為載體制備全氟磺酸樹脂催化劑。負載催化劑的主要制備方法有浸漬法、浸漬回流法、浸漬蒸干法，制得的催化劑比表面積大幅增大，酸性位易被反應物所接近，但在反應過程中有效組分易流失。4、溶膠凝膠法負載型全氟磺酸樹脂，將磺酸樹脂溶液與硅酸鹽溶液接觸，使硅酸鹽形成SiO₂網絡結構，得到多孔納米復合物，該種制備方法在一定程度上減少了有效組分的流失，同時增加了催化活性。溶膠凝膠法和負載法一樣需要制備磺酸樹脂的水醇溶液，就溶解性很差的高分子量的全氟磺酸樹脂來講，該過程無疑增大了催化劑的制備難度，這兩種制備方法也無法從根本上解決有效組分流失的問題，造成了催化劑使用壽命的下降。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，提供一種催化劑用多孔全氟磺酸樹脂的制備方法。

術語說明

EW值：也稱為摩爾重量，與外界溶液中1mol相應離子進行等量交換時，所需要的干樹脂重量。單位是g/mol，與交換容量的關系為：EW=1000/IEC。

發明概述

本發明采用低摩爾重量、低分子量全氟磺酸樹脂作為致孔劑，將全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯進行共聚合，得到符合使用要求的全氟磺酰氟樹脂。產物樹脂EW值為900～1300之間，經過后處理可以得到多孔的顆粒狀全氟磺酸催化劑。

發明詳述

一種催化劑用多孔全氟磺酸樹脂的制備方法，包括如下步驟：

（1）將致孔劑與分散介質混合，致孔劑與分散介質的質量比為1:（2～32），在溫度為80～150℃、壓力0.1～1.0MPa的條件下恒溫2～8小時，制得致孔劑分散液；

（2）將步驟（1）制得的致孔劑分散液與全氟磺酰乙烯基醚、溶劑、引發劑混合，致孔劑分散液、全氟磺酰乙烯基醚、溶劑、引發劑的質量比為(1～20）:（3～19）:（0～14）:（2×10^-5～2×10^-4)，通入四氟乙烯維持反應壓力為200～2000kpa，在反應溫度為10～80℃的條件下，聚合反應1～8小時，制得聚合物料液；

（3）向步驟（2）制得的聚合物料液中加入去離子水和分散劑，加熱至90～100℃，攪拌蒸餾1～4小時，經過濾，制得樹脂顆粒；

（4）將步驟（3）制得的樹脂顆粒經真空干燥后，浸入萃取劑中，在80～90℃的條件下萃取7～9小時，再經干燥，轉型，制得催化劑用多孔全氟磺酸樹脂。

所述步驟（1）中的制孔劑為EW值700～950g/mol、分子量不大于15萬的全氟磺酸樹脂，結構式為：

其中，m=0～2，n=1～4，x、y為正整數。