[發明專利]一種利用本體點擊化學體系制備聚合物網絡的方法

有效

• 申請號: 201410016416.2
• 申請日: 2014-01-15
• 公開（公告）號: CN103724621A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 付國東;錢珊珊;姚芳
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C08G73/08
• 分類號: C08G73/08
• 代理公司: 江蘇永衡昭輝律師事務所 32250
• 代理人: 王斌

技術領域

本發明屬于高分子合成方法領域，涉及一種本體點擊化學體系制備聚合物網絡的方法。

背景技術

聚合物凝膠網絡結構，特別是水凝膠，有著與生物體軟組織最為相似性質和具有良好的生物相容性的材料。水凝膠是由親水性高分子交聯而成的三維網絡結構具有高的滲透性，在聚合物凝膠網絡間隙中，一些代謝產物和氧氣小分子物質能夠進行信息和物質的傳遞。正是由于這類聚合物凝膠網絡凝膠的智能性，使之有可能在眾多的領域得以應用，尤其是在藥物緩釋和生物組織工程等生物醫學領域。人體許多的類似凝膠組織器官在苛刻的動態生理學環境中進行著機械運作。例如，關節軟骨在此過程中要承受幾十兆帕的機械壓力。然而傳統的聚合物凝膠網絡機械強度低，交聯結構不規整，缺陷較多，使其在生物方面的應用受到很大的限制。這對當代的科學家來說，在機械強度上人工合成凝膠和生物體凝膠還存在一定的差距。為了提高聚合物凝膠的機械強度，科學家們經過不懈的努力已經取得了部分進展。如氫鍵凝膠，納米復合材料凝膠，雙網絡結構凝膠等等。這些凝膠展現出令人滿意的高強度和低摩擦系數。但是這些方法通常會削弱或者降低原凝膠的某些性能。因此，高強度和生物相容性的多功能聚合物凝膠網絡在未來的生物醫學領域將有舉足輕重的作用。

“點擊化學”(click?chemistry)，特別是Cu（I）化合物催化末端帶有疊氮/炔基團的環加成反應(CuAAC)，具有反應條件溫和、轉化率高、成本低、高選擇性、較好的官能基團容忍度和反應條件溫和等優點。近年來，點擊化學為設計合成具有復雜結構和功能的高分子化合物提供了新的途徑。在化學、生物醫藥、高分子合成、材料等領域都受到廣泛關注。而傳統的點擊化學反應過程中，配體擴散和配體與金屬催化劑結合需要時間。而點擊反應只要有金屬催化劑與配體存在時即刻就反應，當配體擴散到有金屬催化劑的地方迅速反應形成了聚合物凝膠網絡，而聚合物凝膠網絡的形成阻礙了金屬催化劑和配體的進一步擴散，至使發生反應時體系中各點的反應程度不同，特別是凝膠網絡里面反應的程度低，使形成的聚合物凝膠網絡形成了很多的缺陷，從而使交聯網絡結構不規整。甚至有些地方存在大顆粒狀金屬催化劑，從而凝膠網絡里面出現大量的大孔缺陷，就是因為這種大孔缺陷的出現，使凝膠網絡的機械強度不高，很容易拉斷等致命缺點，限制了其應用。

本體點擊化學不僅具備點擊化學的優點還克服了傳統點擊化學方法（CuAAC）制備的凝膠網絡的缺點。本體點擊化學用納米級金屬催化劑和不添加溶劑的特點，杜絕了傳統點擊化學方法中顆粒較大的金屬催化劑是和有機溶劑，大大減少配體擴散和配體與過度金屬結合所需要的時間。避免了凝膠網絡里面出現大量的大孔缺陷，從而提高了凝膠網絡的機械強度。

發明內容

技術問題：本發明提供一種缺陷少且網絡結構規整、強度高的利用本體點擊化學反應體系制備聚合物網絡的方法。

技術方案：本發明中利用本體點擊化學反應體系制備聚合物網絡的方法，包括以下步驟：

1）在反應器中加入以下反應物：含有三個或三個以上的多端炔基的有機化合物R₁(C≡CH)_x和至少含有兩個端疊氮基的有機化合物R₂(N₃)_y，其中R₁，R₂為烷基、含氧的烷基或雜鏈高分子鏈，x≥3，y≥2，在0～120℃下，待加入的組分溶解分散均勻后，加入納米級金屬催化劑和配體；

反應物有機化合物R₁(C≡CH)_x、有機化合物R₂(N₃)_y、納米級金屬催化劑和配體的摩爾比為100：50x/y：0.1：0.1～100：80x/y：1：10；

2）將步驟1）配制的溶液在氮氣的保護下，在40～120℃下反應1分鐘～5小時，得到聚合物網絡；

3）將聚合物網絡取出，放入乙二胺四乙酸二鈉溶液中去除殘留在聚合物網絡中的納米級金屬催化劑，干燥后即得到規整的聚合物網絡。

本發明方法中，步驟1）中的納米級金屬催化劑為鐵系、銅系或錸系的納米級催化劑，如納米級溴化亞銅、納米級氯化亞銅、納米級碘化亞銅，優選納米級溴化亞銅。