[發(fā)明專利]一種利用本體點(diǎn)擊化學(xué)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410016416.2
• 申請(qǐng)日: 2014-01-15
• 公開（公告）號(hào): CN103724621A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 付國東;錢珊珊;姚芳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東南大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/08
• 分類號(hào): C08G73/08
• 代理公司: 江蘇永衡昭輝律師事務(wù)所 32250
• 代理人: 王斌

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子合成方法領(lǐng)域，涉及一種本體點(diǎn)擊化學(xué)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。

背景技術(shù)

聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，特別是水凝膠，有著與生物體軟組織最為相似性質(zhì)和具有良好的生物相容性的材料。水凝膠是由親水性高分子交聯(lián)而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高的滲透性，在聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)間隙中，一些代謝產(chǎn)物和氧氣小分子物質(zhì)能夠進(jìn)行信息和物質(zhì)的傳遞。正是由于這類聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠的智能性，使之有可能在眾多的領(lǐng)域得以應(yīng)用，尤其是在藥物緩釋和生物組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。人體許多的類似凝膠組織器官在苛刻的動(dòng)態(tài)生理學(xué)環(huán)境中進(jìn)行著機(jī)械運(yùn)作。例如，關(guān)節(jié)軟骨在此過程中要承受幾十兆帕的機(jī)械壓力。然而傳統(tǒng)的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)機(jī)械強(qiáng)度低，交聯(lián)結(jié)構(gòu)不規(guī)整，缺陷較多，使其在生物方面的應(yīng)用受到很大的限制。這對(duì)當(dāng)代的科學(xué)家來說，在機(jī)械強(qiáng)度上人工合成凝膠和生物體凝膠還存在一定的差距。為了提高聚合物凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，科學(xué)家們經(jīng)過不懈的努力已經(jīng)取得了部分進(jìn)展。如氫鍵凝膠，納米復(fù)合材料凝膠，雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠等等。這些凝膠展現(xiàn)出令人滿意的高強(qiáng)度和低摩擦系數(shù)。但是這些方法通常會(huì)削弱或者降低原凝膠的某些性能。因此，高強(qiáng)度和生物相容性的多功能聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)在未來的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)⒂信e足輕重的作用。

“點(diǎn)擊化學(xué)”(click?chemistry)，特別是Cu（I）化合物催化末端帶有疊氮/炔基團(tuán)的環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)，具有反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、成本低、高選擇性、較好的官能基團(tuán)容忍度和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。近年來，點(diǎn)擊化學(xué)為設(shè)計(jì)合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和功能的高分子化合物提供了新的途徑。在化學(xué)、生物醫(yī)藥、高分子合成、材料等領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注。而傳統(tǒng)的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)過程中，配體擴(kuò)散和配體與金屬催化劑結(jié)合需要時(shí)間。而點(diǎn)擊反應(yīng)只要有金屬催化劑與配體存在時(shí)即刻就反應(yīng)，當(dāng)配體擴(kuò)散到有金屬催化劑的地方迅速反應(yīng)形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)，而聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成阻礙了金屬催化劑和配體的進(jìn)一步擴(kuò)散，至使發(fā)生反應(yīng)時(shí)體系中各點(diǎn)的反應(yīng)程度不同，特別是凝膠網(wǎng)絡(luò)里面反應(yīng)的程度低，使形成的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)形成了很多的缺陷，從而使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不規(guī)整。甚至有些地方存在大顆粒狀金屬催化劑，從而凝膠網(wǎng)絡(luò)里面出現(xiàn)大量的大孔缺陷，就是因?yàn)檫@種大孔缺陷的出現(xiàn)，使凝膠網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械強(qiáng)度不高，很容易拉斷等致命缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。

本體點(diǎn)擊化學(xué)不僅具備點(diǎn)擊化學(xué)的優(yōu)點(diǎn)還克服了傳統(tǒng)點(diǎn)擊化學(xué)方法（CuAAC）制備的凝膠網(wǎng)絡(luò)的缺點(diǎn)。本體點(diǎn)擊化學(xué)用納米級(jí)金屬催化劑和不添加溶劑的特點(diǎn)，杜絕了傳統(tǒng)點(diǎn)擊化學(xué)方法中顆粒較大的金屬催化劑是和有機(jī)溶劑，大大減少配體擴(kuò)散和配體與過度金屬結(jié)合所需要的時(shí)間。避免了凝膠網(wǎng)絡(luò)里面出現(xiàn)大量的大孔缺陷，從而提高了凝膠網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種缺陷少且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)規(guī)整、強(qiáng)度高的利用本體點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明中利用本體點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，包括以下步驟：

1）在反應(yīng)器中加入以下反應(yīng)物：含有三個(gè)或三個(gè)以上的多端炔基的有機(jī)化合物R₁(C≡CH)_x和至少含有兩個(gè)端疊氮基的有機(jī)化合物R₂(N₃)_y，其中R₁，R₂為烷基、含氧的烷基或雜鏈高分子鏈，x≥3，y≥2，在0～120℃下，待加入的組分溶解分散均勻后，加入納米級(jí)金屬催化劑和配體；

反應(yīng)物有機(jī)化合物R₁(C≡CH)_x、有機(jī)化合物R₂(N₃)_y、納米級(jí)金屬催化劑和配體的摩爾比為100：50x/y：0.1：0.1～100：80x/y：1：10；

2）將步驟1）配制的溶液在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在40～120℃下反應(yīng)1分鐘～5小時(shí)，得到聚合物網(wǎng)絡(luò)；

3）將聚合物網(wǎng)絡(luò)取出，放入乙二胺四乙酸二鈉溶液中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的納米級(jí)金屬催化劑，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。

本發(fā)明方法中，步驟1）中的納米級(jí)金屬催化劑為鐵系、銅系或錸系的納米級(jí)催化劑，如納米級(jí)溴化亞銅、納米級(jí)氯化亞銅、納米級(jí)碘化亞銅，優(yōu)選納米級(jí)溴化亞銅。