[發明專利]一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法

無效

• 申請號: 201410015935.7
• 申請日: 2014-01-15
• 公開（公告）號: CN103752256A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 王文舉;張鵬;刑兵
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: B01J20/06
• 分類號: B01J20/06;B01J23/78;C01B3/40
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發明涉及一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，屬于能源技術領域，具體涉及一種用于乙醇吸附增強式水蒸氣重整制氫反應，提高氫氣產率。

背景技術

????生物質能的廣泛利用，產生了大量的生物質衍生物，其中生物乙醇的利用得到了全世界的重視。對于生物乙醇，是以發酵法通過微生物將糖轉化為乙醇，再通過蒸餾等過程而得到。發酵后的成熟醇中，乙醇含量一般在7%~11%之間，水、酸類等雜質幾乎占到90%。

因此，在乙醇的生產過程中，蒸餾和脫水約占成本的50%，耗費了大量的能量。所以，創新并合理地利用生物乙醇，降低乙醇生產中的能耗，具有重要的經濟價值和社會意義。

乙醇重整制氫不僅很好的解決了乙醇的利用問題，且能生成無污染、熱值高的氫氣。常用的重整制氫的方法主要有：水蒸氣重整、部分氧化和氧化重整。目前，乙醇重整制氫的研究主要集中于水蒸氣重整制氫。但是乙醇重整反應體系復雜，可能發生的副反應有乙醇脫水、乙醇脫氫、乙醇分解、水煤氣變換以及CO和CO₂加氫等。目前，在乙醇重整制反應中，如何選擇一種高效、簡便、具有可行性的催化劑是關鍵問題。

中國專利（CN101444737）公開了一種乙醇水蒸氣重整制氫用鎳基催化劑及其制備方法，該催化劑構成包括：以納米孔二氧化硅氣凝膠為催化劑載體，以金屬單質鎳納米線為活性組分，以MgO?或CaO或ZrO₂或TiO₂或CeO₂納米粒子或它們之間的復合納米粒子為助劑。制備的催化劑能夠對對乙醇重整反應起到催化作用，并提高氫氣產率，但實驗證明，氫氣產率偏低，僅在30%左右，且制備工藝較為復雜。

因此，具有較高氫氣相對含量，且制作方法簡單并能應用于乙醇水蒸氣重整的雙功能顆粒是主要的研究方向。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法及應用。

實現本發明的技術方案為：

一種鎳改性的鈣基雙功能顆粒的制備方法，所述方法為溶膠凝膠法，包括以下步驟：將乙酸鈣、硝酸鎳和檸檬酸混合，加少量水攪拌使其完全溶解，并不斷攪拌干燥，再經煅燒后機械破碎得到鎳改性的鈣基雙功能顆粒。

其中，檸檬酸和乙酸鈣的摩爾比為0.5~3:1。

適量的檸檬酸有助于Ca²⁺等離子的絡合，并在煅燒過程中促進顆粒內部細微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。

所述的乙酸鈣、硝酸鎳和檸檬酸的水溶液，干燥溫度在80~120℃之間，且在干燥的過程中不斷攪拌，使各物質分布均勻。

經過干燥得到的固態物質在700~1100℃之間煅燒2~5h，乙酸鈣變成CaO，硝酸鎳變成NiO，所制備的鎳改性的鈣基雙功能顆粒中Ni的質量占CaO質量的10%~20%。???????????????????????

所述的煅燒產物經過機械破碎，經過24~50目篩網篩分，得到所需的雙功能顆粒。

上述的鎳改性的鈣基雙功能顆粒可以應用于吸附增強式生物質衍生物水蒸氣重整制氫反應，其中，水碳比為1.5~5:1，乙醇空速為11~55h^-1，反應壓力為0.1~0.3MPa，預還原溫度為600~800℃，反應溫度為500~600℃，再生溫度為700~900℃。經過實驗測得，水碳比為3:1，乙醇空速為20h^-1，反應壓力為0.1MPa，預還原溫度為700℃，反應溫度為600℃的條件下，乙醇的氫氣相對含量可達到98%。

本發明與現有技術相比，其顯著有點是：（1）對本發明制備得到的鎳改性的鈣基雙功能顆粒的循環吸附容量明顯高于未改性的鈣基雙功能顆粒，具有更大的吸附容量。（2）本發明應用于吸附增強式乙醇水蒸氣重整反應得到的氫氣相對含量較高。（3）本發明與常規的未改性的雙功能顆粒相比具有較長的吸附時間（4）本發明制作工藝簡單，對設備要求不高，可用于大規模生產。

下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。

附圖說明

圖1是15wt%Ni鈣基雙功能顆粒用于乙醇水蒸氣重整的產物含量圖。

圖2是CaO顆粒用于乙醇水蒸氣重整的產物含量圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例進一步說明本發明。

實施例1