[發明專利]一種粒徑可調控的氧化亞銅微米球的制備方法

有效

• 申請號: 201410015784.5
• 申請日: 2014-01-14
• 公開（公告）號: CN103771484A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 李成峰;高月明;葛筱璐;李國昌;杜慶洋
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C01G3/02
• 分類號: C01G3/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種粒徑可調控的氧化亞銅微米球的制備方法，屬于無機功能材料的制備技術領域。

背景技術

氧化亞銅顆粒作為半導體材料，在光催化、太陽能電池及電解質材料等領域有廣泛的應用，對由氧化亞銅制備得到的功能性元器件來說，氧化亞銅的形狀和尺寸對元器件的制備及其光學、電學和光電學性能等物理性能的優化有顯著的影響。在器件的制備過程中顆粒的流動、堆積和分散性能受顆粒形狀所制約，而粒度的大小則影響氧化亞銅的表面性能，進而影響元器件的物理性能的實現，包括光、電及光電之間的轉換性能。

氧化亞銅顆粒的制備方法主要是化學還原法，即在含銅離子的溶液中加入表面活性劑和還原劑，將亞銅離子還原出來制備得到氧化亞銅顆粒，氧化亞銅晶核的產生和長大過程受結晶過程的熱力學和動力學條件控制。表面活性劑的加入可以調控晶體的生長機制，進而可以制備得到立方形、球形和多面體形的氧化亞銅顆粒。其中，球形顆粒在元器件的制備及其物理性能的實現方面有獨特的優勢，因為球形顆粒具有極佳的流動性和密排堆積性能，可以保障顆粒的密排程度、元器件結構的均勻性和物理性能的優化。已報道的球形氧化亞銅的制備方法所加入的表面活性劑數量大，并且這些表面活性劑對環境的安全性影響受到質疑，不利于大規模的安全生產。另外，顆粒大小雖然可以調控，所調控范圍也有限。一般來說，顆粒的大小主要通過反應物質的濃度來調控，濃度高時可獲得尺寸小的氧化亞銅，而濃度低時所制得的氧化亞銅的尺寸則大，如王岳俊等（無機化學學報，27（2011）,?pp.?2405）改變反應物質的濃度制備得到不同大小的氧化亞銅球形顆粒，但尺寸的調控范圍在0.67~3.27微米，可見僅靠改變溶液中離子濃度的方法來調控氧化亞銅顆粒的尺寸尚有局限性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種粒徑可調控的氧化亞銅微米球的制備方法，本方法是基于現有氧化亞銅微米球的制備方法存在的不足提出的，基本思路是利用羥基磷灰石吸附溶液中的銅離子后，加入起還原、還原促進和晶型調控作用的化學試劑，在水熱條件下反應制備得到氧化亞銅微米球。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案步驟如下：

（1）配制含檸檬酸根離子和氫氧化鈣的水溶液，攪拌得到均勻的懸浮液后將含磷酸的水溶液逐滴加入，當懸浮液的pH值降至10時停止滴加，靜置18小時后用質量分數為4%的氯化銨水溶液洗滌，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體配制成水溶液；?

（2）將硫酸銅加入步驟（1）所配制的羥基磷灰石膠體溶液中，攪拌反應12小時；

（3）在步驟（2）配制的溶液中依次加入葡萄糖、碳酸鈉和檸檬酸三鈉，在95?oC下反應12小時后過濾、洗滌，干燥后得到氧化亞銅微米球。

其中，步驟（1）中檸檬酸根離子由檸檬酸或檸檬酸三鈉提供，檸檬酸根離子與氫氧化鈣的摩爾比為0.07~0.21：1，最佳的是0.14：1。將含磷酸的水溶液滴加到懸浮液中，直到溶液的pH值降至10時停止，以確保所制備得到的樣品是羥基磷灰石。氯化銨的洗滌可確保去除所有未反應的氫氧化鈣。

在步驟（2）中，將硫酸銅直接溶解在羥基磷灰石膠體溶液中，調節溶液中初始銅離子的濃度使銅離子與步驟（1）所用氫氧化鈣的摩爾比值為0.07~0.30：1。在羥基磷灰石膠體溶液中銅離子被羥基磷灰石吸附后，溶液中自由銅離子的濃度大大降低，為后期氧化亞銅晶核的形成提供低過飽和度的熱力學條件，而在水熱反應過程中自羥基磷灰石中不斷析出的銅離子為氧化亞銅晶粒的生長提供動力學條件。如此改變初始銅離子濃度就可方便調控水熱反應過程中氧化亞銅在溶液中的生核和長大過程，進而可以有效調控制備的氧化亞銅微米球的尺寸。

在步驟（3）中，葡萄糖作為銅離子的還原劑，其添加量與銅離子的摩爾比為2.4~10.8：1，最佳的是7.2：1。碳酸鈉的加入對葡萄糖與銅的還原反應起促進作用，其添加量與葡萄糖的摩爾比為0.16~0.31：1，最佳的是0.31：1。檸檬酸三鈉作為晶型調控試劑加入，其添加量與葡萄糖的摩爾比為0.044：1。

本發明的有益效果在于：原材料價格低廉，工藝簡單，反應溫度低，易于工業化應用；選用的試劑安全，對環境污染少；氧化亞銅微米球的尺寸可方便調節，調控范圍為0.5~10微米。

附圖說明

圖1?是本發明實施例1制備的氧化亞銅微米球的X射線粉末衍射圖譜。

圖2?是本發明實施例1制備的氧化亞銅微米球的SEM掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

實施例1