[發明專利]多級孔雜原子磷鋁分子篩MnAlPO-5的制備方法

無效

• 申請號: 201410014856.4
• 申請日: 2014-01-14
• 公開（公告）號: CN103708499A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 趙新紅;陳靜;李曉斌;問娟娟;祁永東;孫偉
• 申請（專利權）人: 蘭州理工大學
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54
• 代理公司: 蘭州振華專利代理有限責任公司 62102
• 代理人: 董斌

技術領域

本發明涉及在低共熔混合物中采用微波輻射加熱合成多級孔雜原子分子篩材料的方法。

背景技術

AlPO₄-n骨架結構由PO₄和AlO₄四面體嚴格交替排列而成，呈電中性，幾乎沒有離子交換性能和明顯的酸性。因此將不同的雜原子（Si、過渡金屬等）引進分子篩骨架當中，通過同晶取代骨架結構上的磷或鋁原子，可得到一系列具有活性中心的雜原子分子篩晶體，從而提高磷酸鋁分子篩的催化活性。1982年美國聯合碳化物公司首次報道了磷酸鋁分子篩（AlPO₄-n）、硅磷鋁分子篩（SiAlPO-n）以及Fe、Co、Mn等雜原子取代的磷酸鋁分子篩（MeAlPO-n）的合成方法。MeAlPO-5分子篩是MeAlPO-n分子篩家族中很重要的一員，其結構與ZSM-5沸石的孔道體系相似。傳統微孔MeAlPO-5分子篩具有較高的穩定性和酸性，但其相對狹長的孔道限制了在大分子催化反應的應用及分子傳質效應，而介孔MeAlPO-5分子篩可以有效解決上述問題，但其較低的水熱穩定性和弱酸性使其不能很好地應用到工業過程中。而近幾年興起的多級孔MeAlPO-5分子篩材料由于同時結合了微孔與介孔分子篩的優點，引起了研究人員的廣泛關注。

目前所報道的MeAlPO-5分子篩的主要合成方法有水熱合成法和溶劑熱合成法。但這些方法在合成時需要在高溫高壓的環境下進行，存在一定的安全隱患，并且晶化時間較長，使其在許多工業領域中的應用受到了限制。

發明內容

本發明的目的是提供一種多級孔雜原子磷鋁分子篩MnAlPO-5的制備方法。

本發明是多級孔雜原子磷鋁分子篩MnAlPO-5的制備方法，其步驟為：

（1）將低共熔體EM、鋁源和錳源混合均勻，加入磷酸和氫氟酸，所得混合物為a?：MnO₂·?Al₂O₃·b：?P₂O₅·c?HF·d：EM，其中系數按摩爾比計，a?=?0.2~0.8，b?=?1.1~2.2，c?=?0.0~2.0，d?=?62.0，在130?℃下加熱，使其混合均勻，得混合物；

（2）將混合物在微波輻射下加熱至170?℃，常壓或自生壓力下晶化30~90分鐘；

（3）將混合物冷卻至室溫，用水和丙酮反復離心洗滌產物，再于80?℃下干燥3小時，得到雜原子磷鋁分子篩—MnAlPO-5的粉末狀產品。

本發明采用離子態的低共熔混合物（Deep-eutectic?solvents）作為溶劑，在常壓下通過微波輻射加熱快速合成了多級孔MnAlPO-5分子篩。在合成過程中，低共熔混合物可同時作為溶劑和模板劑，無需額外添加介孔模板劑即可合成具有多級孔結構的磷酸鋁分子篩。此外，本發明所采用的微波輻射法除具有加熱效應外，還可改變一些分子的空間結構，使一些化學鍵斷裂進而活化分子，從而促進多種類型的化學反應的進行。更重要的是，采用微波輔助離子熱合成多級孔分子篩可以大幅度地縮短分子篩的晶化時間，提高分子篩的合成效率。

附圖說明

?圖1為本發明所合成的MnAlPO-5型磷酸鋁分子篩X射線衍射（XRD）譜圖，圖2為掃描電鏡（SEM）圖，圖3為透射電鏡（TEM）圖，圖4為N₂物理吸脫附與孔徑分布圖。

具體實施方式

本發明是多級孔雜原子磷鋁分子篩MnAlPO-5的制備方法，其步驟為：

（1）將低共熔體EM、鋁源和錳源混合均勻，加入磷酸和氫氟酸，所得混合物為a?：MnO₂·?Al₂O₃·b：?P₂O₅·c?HF·d：EM，其中系數按摩爾比計，a?=?0.2~0.8，b?=?1.1~2.2，c?=?0.0~2.0，d?=?62.0，在130?℃下加熱，使其混合均勻，得混合物；

（2）將混合物在微波輻射下加熱至170?℃，常壓或自生壓力下晶化30~90分鐘；

（3）將混合物冷卻至室溫，用水和丙酮反復離心洗滌產物，再于80?℃下干燥3小時，得到雜原子磷鋁分子篩—MnAlPO-5的粉末狀產品。

根據以上所述的制備方法，低共熔體為丁二酸、氯化膽堿和四乙基溴化銨的混合物，且三種物質的摩爾比為8?:?8?:?1。

根據以上所述的制備方法，磷源為85%磷酸。