[發明專利]一種戊二酸的制備方法

有效

• 申請號: 201410014637.6
• 申請日: 2014-01-14
• 公開（公告）號: CN103755545A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 廖霞俐;張偉;饒夢云;成忠均;朱小燕;李晨;李明波
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C07C51/377
• 分類號: C07C51/377;C07C55/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種以谷氨酸為原料制備戊二酸的方法。

背景技術

戊二酸（Glutaric?Acid，式I）是一種重要的化工原料和醫藥中間體，在精細化工、農業、醫藥和建筑等領域具有非常廣泛的應用。在塑料化工行業中，戊二酸可用來生產聚氯乙烯、聚酯、聚烯胺及樹脂、合成橡膠等重要高分子材料；在醫藥行業中，戊二酸不僅可作為合成心血管藥的重要中間體，同時由于其良好的廣譜殺菌能力，可用于生產各種消毒液和相關藥品，用來殺滅寄生于動物、植物上的細菌、昆蟲等，也可用于防蟲；此外，戊二酸在合成聚酯多醇、配制除垢劑、含硫煙道洗滌劑、冷卻劑和硬化劑等方面也具有重要應用。由此可見，戊二酸的大規模生產具有重要的社會價值和經濟價值。

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現有的戊二酸生產方法主要包括回收法和合成法。回收法一般是通過分離己二酸生產過程中的副產物來獲得戊二酸，主要分離手段有結晶、有機溶劑萃取、尿素絡合和直接分餾等。該方法工藝復雜、分離成本高，且產物純化困難。同時，由于其依賴于己二酸的生產工藝，故帶有較大的不確定性。由于近年來己二酸生產工藝的進步，能從其副產物中回收的戊二酸越來越少。因此，通過回收法生產戊二酸已無法滿足當前市場的需求。

合成法是當前戊二酸生產中最具應用前景的研究方向。傳統上的合成法包括以γ-丁內酯為原料的多步合成法（Org.?Synth.,?1963,?Coll.?Vol.?4,?496.）、以二氫吡喃為原料的氧化水解法（Org.?Synth.,?1963,?Coll.?Vol.?4,?497.）和以戊二腈為原料的酸解法（Org.?Synth.,?1941,?Coll.?Vol.?1,?289.）等，但均存在原料昂貴、試劑毒性大等明顯缺點。近年來，以雙氧水為氧化劑，在鈀等貴金屬的催化下對戊二醛、環戊二醇或環戊烯進行氧化來制備戊二酸的方法，突出了其較為環境友好的特點。專利申請CN?101570479A提供了一種戊二醛氧化制備戊二酸的方法，該方法采用一種含活性組分鈀的負載型固體催化劑，以空氣為氧化劑，在溫和的條件下以氣-液-固三相間歇或連續反應的方式將戊二醛氧化為戊二酸。但該方法使用的鈀催化劑價格昂貴、回收利用率低、重復性差，生產成本較高。專利申請CN?1557798A和CN?1546452A以鎢酸為催化劑，以雙氧水為氧化劑，分別對環戊烯和1，2-環戊二醇進行氧化合成戊二酸，具有環境友好的特點。但其反應溫度較高，且在實際生產中使用雙氧水會帶來后處理時的不安全因素，因此不利于大規模工業化生產。

本發明擬提供一種以谷氨酸【L-谷氨酸（L-Glutamic?Acid，式II）、D-谷氨酸或兩者的混合物】為原料制備戊二酸的方法，所使用的原料廉價易得，反應條件溫和，制備和分離過程簡便，產物戊二酸純度和收率都比較高，有利于戊二酸的大規模工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以谷氨酸為原料制備戊二酸的方法。該方法以谷氨酸為原料，無機酸和亞硝酸鹽混合溶液為重氮化試劑，以次磷酸或次磷酸鹽為還原劑，在0～40℃條件下攪拌反應12～72小時，將谷氨酸轉化為戊二酸，并以結晶或有機溶劑萃取的方法將產物戊二酸從反應體系中分離。

本發明提出的以谷氨酸為原料制備戊二酸的方法，其具體工藝如下：

在燒瓶中加入一定量的水（其體積為無機酸體積的10~60倍），在冰鹽浴下冷卻，緩慢滴加一定量的無機酸，再慢慢滴加質量百分比濃度為5~20%的亞硝酸鹽水溶液，然后加入還原劑次磷酸（質量百分濃度為20～50%）或次磷酸鹽水溶液（濃度為100~150?g/L），磁力攪拌10~60分鐘，以使其充分混勻，此過程需要維持燒瓶內溫度為-10～0℃。稱取原料谷氨酸在室溫下用水溶解（谷氨酸水溶液濃度為4~8?g/L），緩慢滴入上述混合反應液中，待谷氨酸加入完畢，使混合物在0～40℃條件下攪拌反應12～72小時，用薄層層析色譜監測反應；待反應結束后，將反應液在30～60℃下減壓濃縮，采用結晶法或有機溶劑萃取法分離得到產物戊二酸，其收率可達80%～95%。

本發明方法中，使用的原料谷氨酸為L-谷氨酸或D-谷氨酸或兩者的混合物，對反應操作和反應收率都不會有影響，但從原料價格考慮，以L-谷氨酸為優選。