[發明專利]一種大環狀硅氧烷的合成方法

有效

• 申請號: 201410014411.6
• 申請日: 2014-01-14
• 公開（公告）號: CN103881094A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 李澤;吳春勇;劉利鋒;來國橋
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C08G77/06
• 分類號: C08G77/06;C07F7/21
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 王江成;朱實

技術領域

本發明涉及環硅氧烷合成技術領域，特別是涉及一種大環狀硅氧烷的高效合成方法。

背景技術

大環狀硅氧烷具有重要用途，如用于分子識別、合成超支化等具有特殊結構聚硅氧烷、制備索烴與開發新型硅烷偶聯劑等方面。目前為止，共有三種方法用于合成大環狀硅氧烷。第一種方法是以二官能或者三官能硅烷為原料，經過水解/縮合反應制備大環狀硅氧烷，這種方法通常要用強酸或者強堿為催化劑，很難用這種方法合成含有活性基團（如Si-H）的大環狀硅氧烷；第二種方法是平衡化法，主要是以線性聚硅氧烷或環四硅氧烷為原料，通過平衡化反應制備大環狀硅氧烷。以線性聚硅氧烷為原料時，由于所用原料粘度較大，在放大生產時，要消耗大量能源，并且要使用強酸或者強堿作為催化劑，或者在高溫下反應，不適合合成含有活性基團的大環狀硅氧烷；當以環四硅氧烷為原料時，見于報道的催化劑為含氟離子的銀鹽與強堿如氫氧化鉀，當以含氟離子的銀鹽為催化劑時，要用大量催化劑，通常催化劑與環四硅氧烷的比例為1:1，并且產率很低，通常為25%以下，如以氫氧化鉀為催化劑，則不適合合成含有活性基團的大環狀硅氧烷。以平衡化法制備大環狀硅氧烷，通常得到的是環狀硅氧烷與線性硅氧烷的混合物，分離提純過程復雜。第三種方法是以端基為羥基或者硅-氫鍵的線性低聚硅氧烷為原料通過分子內反應制備大環狀硅氧烷，這種方法通常要在極稀溶液中進行，所以合成效率很低，而且很難避免生成線性聚硅氧烷，分離提純過程復雜。

第一種方法如E.?V.?Matukhina等人發表在Inorganic?Chemistry上的論文(Inorganic?Chemistry?2011,?50,?10033–10040)，以三烷氧基硅烷為原料，在氫氧化鈉和水的作用下，制備得到側基為苯基的十二元環硅氧烷，這種方法不能得到側基為活性基團（如Si-H）的大環狀硅氧烷。第二種方法如J.?V.?Crivello等人發表在Chemistry?of?Materials上的論文(Chemistry?of?Materials?1989,?1,?445-451),?以線性聚硅氧烷為原料，通過高溫熱解制備大環狀硅氧烷，原料粘度較大，不適合放大生產，并且需要加入強酸做催化劑，不適合合成含有活性基團環狀硅氧烷。第三種方法如M.?Foston等人發表在Polymer上的論文(Polymer?2010,?51,?2515-2519),?以Si-OH和Si-H為端基的線性低聚硅氧烷為原料合成大環狀硅氧烷，這種方法必須在極稀溶液中進行，合成效率很低，并且生成大量線性聚硅氧烷，分離提純過程復雜。

總之，現有合成大環狀硅氧烷的合成技術存在著反應條件苛刻、合成效率低、適用性差、能耗高等缺點，而且很難避免生成線性聚硅氧烷，分離提純過程復雜。

發明內容

為解決現有大環狀硅氧烷合成技術中存在的問題，本發明提出了一種大環狀硅氧烷的合成方法，具有反應條件溫和、適用范圍廣、能耗低、合成效率高、原料價廉易得、產品提純過程簡單易行等優點。

本發明是通過以下技術方案實現的：一種大環狀硅氧烷的合成方法是以小環狀硅氧烷和水為原料，并在金屬催化劑的作用下，在有機溶劑中進行反應，再經過后處理過程，得到大環狀硅氧烷，實現大環狀硅氧烷的高效合成，產率可以達到60～95%。

反應過程如下所示：

，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分別獨立地選自氫、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、環氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、羥基中一種，

m、n、p、q分別為等于或者大于0的整數，p與q之和大于m與n中大的數。

所述的小環狀硅氧烷選自環三硅氧烷、環四硅氧烷、環五硅氧烷中一種。

小環狀硅氧烷與水的質量比為1：0.001～1。

所述的金屬催化劑選自金屬單質、金屬氧化物、金屬鹽、絡合物中一種。小環硅氧烷與金屬催化劑的質量比為1：0.0001～0.1。作為優選，金屬催化劑選自所有金屬的單質或者相應的化合物，更優選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉑、鈀、金、銀、銅、錫、鈦、鎬、鉻、錳、鑭系金屬中一種金屬的單質或者相應的化合物。

有機溶劑選自烷烴、芳香烴、醚類、環醚類、酮類中一種或幾種。所用的量為使溶質溶解的量。作為優選，有機溶劑選自己烷、環己烷、甲苯、乙醚、丁醚、四氫呋喃、二氧六環、丙酮、甲基異丁基酮中一種或幾種。

反應溫度為-75～140℃，反應時間為10分鐘～24小時。