[發明專利]開環易位聚合法制備基于多金屬氧酸鹽的共聚物

有效

• 申請號: 201410014147.6
• 申請日: 2014-01-08
• 公開（公告）號: CN103923260B
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發明（設計）人: 王維;苗文科;陳達;王曉樂;顏雨坤
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C08F232/08
• 分類號: C08F232/08;C08F297/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及聚合物化學、有機、無機和材料化學，特別是一種采用開環易位聚合法制備含有多金屬氧酸鹽共聚物的聚合技術，利用這種聚合方法可以將降冰片烯衍生化的多金屬氧酸鹽與降冰片烯衍生化有機單體聚合，得到新型的基于多金屬氧酸鹽的嵌段共聚物和無規共聚物。

背景技術

隨著科學技術的不斷進步，單一性能的聚合物材料已經遠遠達不到人們所期望的性價比高、溶解性好、易加工等要求。共聚物——兩種或兩種以上不同的單體經聚合反應而得——長期以來被認為是解決這一問題的一種方法。近年來科學家在合成化學和聚合物化學所取得的巨大進展為制備具有特殊功能的材料提供了前所未有的機遇。

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，簡稱POMs)是一類由鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)等前過渡金屬原子與磷(P)、硅(Si)等中心原子配合而成的一類具有確定結構的單分子簇合物。由于其具有豐富的化學成分、多樣的拓撲結構、特殊的氧化還原電位，且在催化、醫藥以及光、電、磁功能材料等方面展現出其他化合物無法比擬的優異性質，因而受到人們的廣泛關注，并得到深入的研究和應用。但由于受其本身的結構特點和固有性質所制約，多金屬氧酸鹽作為材料具有較差的穩定性、難相容性和不易加工性等缺陷，從而限制了其在實際中的開發和應用。

聚合物是當代使用最為廣泛的有機合成材料，具有易加工、易改性、溶解性好、穩定性高等眾多優點，因此采用有機聚合物對多金屬鹽酸鹽進行修飾，期望所得到的材料既能保留多金屬氧酸鹽的特殊性能，同時也能夠改善其不易加工等缺陷。

開環易位聚合(ROMP)是環狀烯烴在催化下開環進行鏈增長從而形成聚合物材料的聚合過程。自發現這種高效的活性聚合方法以來，其已被廣泛用于制備各種各樣的聚合物材料。但是，采用開環易位聚合法制備多金屬氧酸鹽共聚物的工作至今仍未見報道。

發明內容

本發明的目的：提供一種簡便快捷、高效可控的聚合方法制備基于多金屬氧酸鹽的共聚物，以改善多金屬氧酸鹽在材料方面的缺陷并提供一類新型的功能高分子材料。

本發明的技術方案：一種降冰片烯修飾的基于降冰片烯單體功能化的多金屬氧酸鹽單體(I)的雙嵌段共聚物(III)和無規共聚物(IV)的制備。

本發明是結構通式I的多金屬氧酸鹽單體和結構通式為III、IV的多金屬氧酸鹽聚合物的化合物：

其中，m≥1；n＝1～19；x≥1；y≥1；z≥0；A＝NH，O；R＝H，OH，COOH，SH；POM＝[(n-Bu)₄N]₅HP₂W₁₅O₅₉，[(n-Bu)₄N]₆P₂W₁₅O₅₉。

本發明基于多金屬氧酸鹽的嵌段共聚物III的合成路線如下：

其中，Grubbs’III＝[(H₂IMes)(py)₂(Cl)₂Ru＝CHPh](py＝pyridine)；[(H₂IMes)(3-Br-py)₂(Cl)₂Ru＝CHPh](3-Br-py＝3-bromopyridine)；

本發明多金屬氧酸鹽無規共聚物IV的合成路線如下：

本發明的具體合成路線詳細敘述如下：

(1)N-十二酸-順式-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亞胺(Norb-C₁₁-COOH)的合成

摩爾比為1∶1.1的順式-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐與12-胺基-十二酸，在冰乙酸中回流6小時，旋轉蒸發儀除去乙酸，乙酸乙酯再溶解，蒸餾水洗滌，干燥，脫溶，得到目標化合物。(2)N-12-[三(羥甲基)甲胺基]-十二酰胺-順式-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亞胺(Norb-C₁₂-tris)的合成

摩爾比為1∶1.2∶1.5的N-十二酸-順式-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亞胺(Norb-C₁₁-COOH)，三羥甲基氨基甲烷(tris)，2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氫喹啉(EEDQ)溶于乙醇中，回流12小時，脫溶，用20∶1(v/v)二氯甲烷∶甲醇的洗脫劑進行柱色譜分離，即可得到白色固體狀的目標產物。