[發明專利]一種以超細二氧化硅誘導制備純相DD3R沸石分子篩的合成方法

無效

• 申請號: 201410013358.8
• 申請日: 2014-01-10
• 公開（公告）號: CN103771451A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 朱偉東;彭安娜;許春慧;葉向榮;鐘依均
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: C01B39/46
• 分類號: C01B39/46
• 代理公司: 杭州宇信知識產權代理事務所(普通合伙) 33231
• 代理人: 張宇娟

技術領域

本發明屬于微孔材料技術領域，具體涉及一種以超細二氧化硅誘導制備純相DD3R沸石分子篩的合成方法。

背景技術

全硅型沸石分子篩DD3R的骨架結構(Gies,Z.Kristallogr.1986,175,93-104)是由十面體[4³5⁶6¹]、十二面體[5¹²]及十九面體[4³5¹²6¹8³]三種基本結構組成，其晶胞結構為六方晶系。共角的[SiO₄]^4-與共面的五邊十二面體[5¹²]組成的假六方面層相連接。這些面層以ABCABC的順序堆積。在層與層之間由另外的[SiO₄]^4-構成的六元環相通。較大的十九面體結構基元通過其中的八元環相通，在十二面體構成的平面之間組成二維孔道結構。其中十九面體中的八元環主孔道大小為0.36nm×0.44nm，能選擇性地吸附分離丙烯和丙烷混合物及丁烯混合物(朱偉東等，Chem.Commun.1999,2453-2454；朱偉東等，Langmuir2000,16,3322-3329；朱偉東等，Phys.Chem.Chem.Phys.2000,2,1773-1779)。此外，在天然氣凈化分離中，DD3R有潛在的應用價值(J.van?den?Bergh等，J.Membrane?Sci.2008,316,35-45)。基于沸石分子篩工業應用的要求，所合成的沸石分子篩晶體應純度高、形貌一致、大小均勻，且能快速合成。但是，在DD3R的合成過程中極易產生雜晶相Sigma-2，且難以獲得晶體形貌一致、大小均勻的DD3R分子篩，無法達到工業化生產的要求，這一合成中的瓶頸技術問題限制了對DD3R的研究和應用開發。因此，如何在DD3R的合成過程中避免雜晶相的生成，獲得大小均一的純相DD3R晶體，并簡化合成工藝、提高產率，是解決DD3R分子篩合成的關鍵技術問題，也是深入研究DD3R的吸附及擴散性能和其工業應用的前提條件。

DD3R單晶是由Gies首次合成[J.Inclusion?Phenom.1984,2(1),275-278]，目前關于DD3R研究的文獻報道多采用den?Exter等（Stud.Surf.Sci.Catal.1994,84,1159-1166）提出的動態合成方法，即采用乙二胺為礦化劑（助劑），將結構導向劑金剛烷胺、礦化劑乙二胺、硅源和水按一定的配比經過振蕩、超聲、冰浴冷卻及高溫老化等繁瑣的流程，在160℃下動態晶化25-42天得到DD3R分子篩，但合成所得的DD3R晶體的形貌和大小不均一。之后，Gascon等[Microporous?Mesoporous?Mater.2008,115(3),585-593]優化了該方法，向體系中加入少量的DD3R晶種，將晶化時間縮短至2天。該方法采用低沸點（116.5℃）的有機物乙二胺為礦化劑，因其在晶化過程中易揮發而與合成液相分離，須采用動態晶化步驟使其不斷溶于合成液相中。因此，該法合成的DD3R成本昂貴，難以工業化生產。此外，重復率較低，獲得的產物品質較差（含雜晶相且晶體形貌和大小不均一）。2009年楊啟亮等[無機化學學報2009,25(2),191-194]將氟離子引入DD3R合成體系，采用KF為礦化劑，將結構導向劑金剛烷胺、礦化劑KF、硅源和水按一定的配比混合老化2小時，靜態晶化9天得到DD3R分子篩。在此合成方法基礎上引入微量DD3R晶種，在晶化1天的情況下可快速獲得DD3R分子篩。該法突破了傳統方法中所須采用的動態晶化步驟，簡化了工藝，降低了合成成本。但該合成方法仍然未避免雜晶相Sigma-2的生成，所合成的DD3R晶粒大小也不均一[Gücüyener等，J.Mater.Chem.2011,21(45),18386-18397]。朱偉東和彭安娜（中國發明專利，201210297472.9）采用未晶化完全的DD3R粉末作為晶種和KF為礦化劑，制備了純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩，是目前合成DD3R分子篩最為理想的一種方法。但是，該合成方法中所采用的未晶化完全的DD3R粉末作為晶種，是從傳統方法（den?Exter等，Stud.Surf.Sci.Catal.1994,84,1159-1166）中獲得的，因此整個合成方法極大地受限于晶種的制備，實際上也并未真正快速地合成DD3R。

發明內容