[發(fā)明專利]雙核釕水氧化催化劑、制備方法及用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410013291.8
• 申請日: 2014-01-09
• 公開（公告）號(hào): CN103769214A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫立成;高巖;張林林;丁欣
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/24
• 分類號(hào): B01J31/24;C07F15/00;C01B3/04;H01G9/042;H01G9/20
• 代理公司: 大連星海專利事務(wù)所 21208
• 代理人: 裴毓英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光電化學(xué)技術(shù)，尤其涉及一種雙核釕水氧化催化劑、制備方法及用途。

背景技術(shù)

可見光驅(qū)動(dòng)的水氧化分子器件可用于構(gòu)建光電化學(xué)電池，更確切的叫染料敏化光電合成電池。它不同于燃料敏化太陽能電池，染料敏化太陽能電池是將太陽能轉(zhuǎn)化成電能，而染料敏化光電合成電池是將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，是人工模擬光合作用的一種形式。而水氧化催化劑是此類分子器件的重要組成部分，目前在均相催化水氧化中取得較好效果的是聯(lián)吡啶二羧酸釕的水氧化催化劑（LeleDuan,etal.JACS.2009,131,10397-10399.）。通過軸向配體合成了雙核釕催化劑，使之能夠在納米TiO₂的導(dǎo)電玻璃上進(jìn)行分子內(nèi)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)高效的非均相的催化水氧化。但現(xiàn)有水氧化催化劑因自身構(gòu)造的缺陷，導(dǎo)致其空間自由度不佳；且現(xiàn)有水氧化催化劑無吸附基團(tuán)，吸附能力差，無法應(yīng)用于分子器件的制備。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，針對上述現(xiàn)水氧化催化劑分子間反應(yīng)的問題，提出一種用于光解水分子器件的雙核釕水氧化催化劑，以實(shí)現(xiàn)雙核釕水氧化催化劑分子內(nèi)反應(yīng)，從而達(dá)到較高的水氧化效果；雙核釕水氧化催化劑的吸附性強(qiáng)，不易脫吸附的優(yōu)點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種雙核釕水氧化催化劑，所述雙核釕水氧化催化劑具有通式I的結(jié)構(gòu)：

其中L選自如下配體：所述配體中吡啶氮與釕配位。

本發(fā)明在現(xiàn)有均相水氧化催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行修飾，在一個(gè)分子內(nèi)引入兩個(gè)活性點(diǎn)，促使分子內(nèi)兩活性點(diǎn)相互作用。活性點(diǎn)的引入能增加催化劑分子的空間自由度，更好的調(diào)節(jié)催化劑與光敏劑之間的距離，從而有利于分子間的電子傳遞。同時(shí)在催化劑分子內(nèi)引入磷酸強(qiáng)吸附基團(tuán)，使其在納米二氧化鈦表面具有更強(qiáng)的吸附性，減少催化劑的脫吸附。

本發(fā)明的另一個(gè)目的，提供了一種釕水氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）、通式Ⅱ的化合物與通式Ⅲ的化合物在無水甲醇中加熱回流得到通式Ⅳ的化合物：

其中，通式Ⅱ的化合物為軸向配體為帶有二甲基亞砜的釕配合物；通式Ⅲ的化合物為吡啶磷酸酯；通式Ⅲ的化合物通過配位反應(yīng)將通式Ⅱ的化合物中軸向配體二甲基亞砜取代得到通式Ⅳ的化合物；

（2）、通式Ⅳ的化合物在三甲基碘硅烷的作用下進(jìn)行水解生成雙核釕水氧化催化劑（通式I的化合物）：

進(jìn)一步地，所述步驟（1）中的回流溫度為80-90℃；回流時(shí)間為8-20h，優(yōu)選的回流時(shí)間為12h。通式Ⅱ的化合物與通式Ⅲ的化合物的摩爾比為2:1。

進(jìn)一步地，所述步驟（2）中通式Ⅳ的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中，于40-50℃下攪拌1-3小時(shí)，冷卻至室溫；再加入甲醇，室溫條件下攪拌2-4小時(shí)生成釕水氧化催化劑。所述通式Ⅳ的化合物與三甲基碘硅烷的摩爾比為0.5-1.0，優(yōu)選的為5:6。優(yōu)選的，所述步驟（2）中通式Ⅳ的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中，于45℃下攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫；再加入甲醇，室溫條件下攪拌3小時(shí)生成雙核釕水氧化催化劑。

進(jìn)一步地，步驟（1）和步驟（2）均在無水無氧條件下進(jìn)行。

本發(fā)明的另一個(gè)目的，還提供了所述雙核釕水氧化催化劑在光解水分子器件中的用途。本發(fā)明雙核釕水氧化催化劑在可見光驅(qū)動(dòng)的水氧化分子器件中表現(xiàn)出較好的光電化學(xué)性能，能夠很好的實(shí)現(xiàn)光解水氧化放氧，從而為光解水制氫和二氧化碳的還原提供了有效的半反應(yīng)，為解決環(huán)境問題和能源問題提供一種有效的途徑。

本發(fā)明公開了一種分子內(nèi)含有兩個(gè)活性點(diǎn)和磷酸吸附基團(tuán)的雙核釕水氧化催化劑、制備方法及用途，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明雙核釕水氧化催化劑分子內(nèi)引入兩個(gè)活性點(diǎn)，從而促進(jìn)分子內(nèi)的相互作用，提高水氧化性能。活性點(diǎn)的引入還能增加催化劑分子的空間自由度，更好的調(diào)節(jié)催化劑與光敏劑之間的距離，從而有利于分子間的電子傳遞。

2、本發(fā)明雙核釕水氧化催化劑在軸向配體中引入磷酸吸附基團(tuán)，增強(qiáng)了催化劑的吸附性（增強(qiáng)在納米二氧化鈦表面的吸附性），不易脫吸附。

3、本發(fā)明雙核釕水氧化催化劑制備方法簡單、易行，產(chǎn)率較高，易于工業(yè)化。

4、本發(fā)明雙核釕水氧化催化劑能在染料敏化光電合成電池中取得較好的催化效果。在可見光驅(qū)動(dòng)的水氧化分子器件中表現(xiàn)出了較好的光電化學(xué)性能，能夠很好的實(shí)現(xiàn)光解水氧化放氧，從而為光解水制氫和二氧化碳的還原提供了有效的半反應(yīng)，為解決環(huán)境問題和能源問題提供一種有效的途徑。