[發明專利]一種含雙鍵的苯并噁嗪化合物、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410013092.7
• 申請日: 2014-01-13
• 公開（公告）號: CN103709114A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 白靜;史子興;印杰
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C07D265/16
• 分類號: C07D265/16;C08J5/18;C08J3/28;C08L53/02;C08L79/04
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 張澤純

技術領域

本發明屬于化學材料制備技術領域，具體涉及一種含雙鍵的苯并噁嗪化合物、制備方法及其應用。

背景技術

聚苯并噁嗪樹脂是一種新型酚醛樹脂，固化完全后，玻璃化轉變溫度（Tg）在150℃以上；具有優異的耐熱性和阻燃性，與傳統酚醛樹脂相比，克服了在成形固化過程中釋放小分子的缺點，在制備高性能材料方面已引起了廣泛關注，并已在工業上有所應用。但在對這類新型熱固性樹脂的研究中發現，對于單官能度的苯并噁嗪，其在開環聚合時由于存在鏈轉移反應，使得聚合物的分子量低，對其應用范圍有了很大限制；而雙官能度(如雙酚A型)的苯并噁嗪，雖然有些可用作高性能材料，但由于其分子結構特點，致使有部分的苯并噁嗪聚合物存在交聯密度低、韌性較差和材料較脆，易斷裂等缺點。

聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯是一種應用較為廣泛的熱塑性彈性體，其是以苯乙烯、丁二烯為單體的三嵌段共聚物，由于PB相的物理交聯，它同時具有塑料和橡膠的特性，被稱為“第三代合成橡膠”。它可以和水、弱酸和堿等接觸，不會被損害。同時該材料具有拉伸強度優良，表面摩擦系數大，低溫性能好，電性能優良和加工性能好等特點，是目前消費量最大的熱塑性彈性體。但是由于它的分子中存在孤立雙鍵，因此還存在易老化等缺點，且強度仍有待提高。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種含雙鍵的苯并噁嗪化合物、制備方法及其應用，其通過巰基-烯點擊反應，在多巰基化合物參與反應的條件下，將其引入到聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中，得到的復合材料，具有優良力學性能，且回彈性較好。

本發明提供的一種含雙鍵的苯并噁嗪化合物，具有以下通式，

其中：R為任意的烷基、環烷基、芳香基、硅烷基或烷氧基；或者為以上基團的C₁-C₂₀烷基、羥基或鹵素（F、Cl、Br、I）取代物的組合。

本發明還提供一種含雙鍵的苯并噁嗪化合物的制備方法，具體步驟如下：

將2-烯丙基苯酚、氨基化合物和甲醛溶解在有機溶劑中，在惰性氣體保護下60-180℃反應5-40h，反應產物去除有機溶劑后，堿洗、水洗，得到含有雙鍵的苯并噁嗪化合物，其中2-烯丙基苯酚、氨基化合物和甲醛的摩爾比為1:（1.9-2.1）:（3.95-4.05）。

上述氨基化合物的分子式用RNH₂表示，其中R為任意的烷基、環烷基、芳香基、硅烷基或者烷氧基；或者為含以上基團的C₁-C₂₀烷基、羥基或鹵素（F、Cl、Br、I）取代物的組合。

上述有機溶劑為醇類、氯仿、N-甲基-吡咯烷酮、1，4-二氧六環、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N,N’-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的任一種。

本發明制備含雙鍵的苯并噁嗪化合物的反應方程式如下所示：

本發明所得的苯并噁嗪化合物分子上同時含有雙鍵結構，可用于紫外光誘導巰基-烯點擊反應進行化學交聯，同時長鏈烷氧基的引入，使得其與許多溶劑和單體有很好的相容性，而且遷移率低，毒性小，環境兼容性好。

本發明中，苯并噁嗪化合物與聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯相容性較好；由于雙鍵結構存在，其可以在紫外光光照條件下，在光引發劑的作用下，與多巰基化合物發生點擊反應。再利用分子上剩余巰基與聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯進行接枝，這樣制得光交聯且含有苯并噁嗪結構的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯復合材料。由于苯并噁嗪結構在高溫下可以開環，因此可對所獲得的材料進行二次交聯，使力學性能得到進一步提高。因此本發明還提供一種含雙鍵的苯并噁嗪化合物于制備聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯并噁嗪復合材料方面的應用。

應用方法具體如下：將含雙鍵的苯并噁嗪化合物首先與多巰基化合物，在紫外光照條件下，進行巰基-烯點擊反應，控制巰基與雙鍵的數量，部分巰基與含雙鍵苯并噁嗪反應，部分剩余。其中巰基與雙鍵的摩爾比為n:(n-1),其中n取大于1的整數；再將制得的含有巰基的苯并噁嗪化合物與聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶解在溶劑中，在紫外光下成膜，并將膜置于100-200℃溫度下進行熱處理；得到聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯并噁嗪復合材料，其中含有苯并噁嗪的巰基化合物質量分數為0.02-10%。

上述應用方法中，所述光引發劑為自由基光引發劑或者陽離子型光引發劑。