[發(fā)明專利]一種催化劑及其作為催化劑制備聚碳酸環(huán)己烯酯的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410013023.6
• 申請日: 2014-01-13
• 公開（公告）號: CN103755943A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范利丹;秦剛;曹少魁;劉澤軍;楊佳
• 申請（專利權(quán)）人: 河南理工大學(xué)
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34;C07F3/06;C07C251/24;C07C249/02
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務(wù)所(普通合伙) 41104
• 代理人: 郭麗娜;劉建芳

技術(shù)領(lǐng)域????

????本發(fā)明涉及一種聚碳酸環(huán)己烯酯聚合用雙鄰羧基苯甲醛縮乙二胺鋅催化劑，同時涉及一種該催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚制備聚碳酸環(huán)己烯酯的方法。

背景技術(shù)??

由于近代工業(yè)的高速發(fā)展，二氧化碳的排放量遠遠超過植物光合作用的消耗量。大氣中二氧化碳的增加導(dǎo)致地球上的熱量難以及時釋放，使地球表面溫度升高，從而嚴重影響了自然界生態(tài)系統(tǒng)的原有平衡，導(dǎo)致了溫室效應(yīng)等氣候問題。但換個角度看，二氧化碳同時又是一種無毒、不易燃的重要碳資源，若能回收加以開發(fā)利用，就能變廢為寶，既減輕其對環(huán)境的破壞，又能夠在農(nóng)業(yè)、輕工、機械、化工等行業(yè)中被有效利用。

1969年，日本京都大學(xué)的Inoue等首次發(fā)現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧化合物在有機金屬催化劑的作用下可以合成具有生物降解性能的脂肪族聚碳酸酯(APC)新型材料，從而開辟了將二氧化碳固定為全降解聚合物的嶄新領(lǐng)域，并引起了各國科學(xué)家的廣泛興趣。經(jīng)過近半個世紀的發(fā)展，目前該領(lǐng)域已經(jīng)成為高分子合成化學(xué)的一個熱點。由于二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚制備的聚碳酸環(huán)己烯酯具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱降解溫度，容易熱熔加工，可用于生產(chǎn)一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、醫(yī)用材料、地膜等，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，受到人們較高的重視。

然而二氧化碳具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，難以參與化學(xué)反應(yīng)，因此催化劑的效率和成本是影響二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備脂肪族聚碳酸酯實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。經(jīng)過各國科學(xué)家?guī)资甑呐Γ趸脊簿鄯磻?yīng)催化劑的開發(fā)研究取得了很大進展。已報道的用于二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚的主要催化體系有：二乙基鋅催化體系、羧酸鋅催化體系、β-二亞胺鋅催化體系、吡啶-鋅催化體系、SalenMX催化體系、金屬卟啉類及類卟啉催化體系、雙金屬氰化物催化體系、稀土催化體系等。但上述催化劑普遍存在催化效率低、反應(yīng)選擇性差、生產(chǎn)成本高等問題，從而限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

在已報道的用于二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚的催化體系中，希夫堿金屬配合物催化體系催化效率高、反應(yīng)選擇性好，以β-二亞胺鋅催化體系和SalenMX催化體系為代表。其中SalenMX催化體系具有配體結(jié)構(gòu)易于改變、反應(yīng)條件溫和催化效率高等優(yōu)點，是近年來研究較多的催化體系。Salen配體是由水楊醛以及水楊醛衍生物與二胺縮合而成，再與金屬配位制備相應(yīng)的配合物。然而，將其用于二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚時，SalenMX催化體系仍有一些不足：需要在水楊醛分子的苯環(huán)的3位和5位引入烷基如異丁基、乙基來增加位阻，這樣就加大了制備難度；催化反應(yīng)時通常要加入季銨鹽或大位阻有機堿作為助催化劑協(xié)同SalenMX催化劑，并且對助催化劑、主催化劑的配比要求嚴格等。因此，尋找一種制備簡便、成本較低的催化劑是目前的一個研究方向。

發(fā)明內(nèi)容????

本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單的聚碳酸環(huán)己烯酯合成用催化劑，同時提供一種該催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚制備聚碳酸環(huán)己烯酯的方法。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種雙鄰羧基苯甲醛縮乙二胺鋅催化劑，采用以下方法制得：稱取雙鄰羧基苯甲醛縮乙二胺配體放入容器中，抽真空，充氮氣，在氮氣保護下，加入甲苯溶解雙鄰羧基苯甲醛縮乙二胺配體，在冰鹽浴冷卻下加入含有二乙基鋅的甲苯溶液，攪拌0.5~1h后，撤去冰鹽浴，常溫攪拌10~15h，減壓抽走溶劑以及未反應(yīng)的二乙基鋅，即得催化劑。

雙鄰羧基苯甲醛縮乙二胺配體與二乙基鋅的摩爾比為1:1~1.5。

雙鄰羧基苯甲醛縮乙二胺配體采用以下方法制得：分別將鄰羧基苯甲醛、乙二胺溶于甲醇中形成溶液，于0~10℃將乙二胺甲醇溶液滴加到鄰羧基苯甲醛甲醇溶液中，滴加完畢后，攪拌0.5~2h，乙醚洗滌，干燥，得到雙鄰羧基苯甲醛縮乙二胺配體。

鄰羧基苯甲醛與乙二胺的摩爾比為1:0.4~0.6。

一種二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚制備聚碳酸環(huán)己烯酯的方法，其特征在于，所述方法的步驟如下：

a、將催化劑放入真空干燥的反應(yīng)釜中，充入二氧化碳至常壓，向反應(yīng)釜中加入環(huán)氧環(huán)己烷，升溫至60~160℃，充入二氧化碳保持壓力在0.5~6MPa，攪拌反應(yīng)6~60h后，冷卻至室溫，停止反應(yīng)；

b、將反應(yīng)液取出，蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧環(huán)己烷，剩余物經(jīng)后處理得聚碳酸環(huán)己烯酯。

步驟a中催化劑與環(huán)氧環(huán)己烷的質(zhì)量比是0.0005~0.01:1。