[發(fā)明專利]高溫固體氧化物電池金屬連接體表面雙層涂層及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410012351.4
• 申請日: 2014-01-10
• 公開（公告）號: CN103746128A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發(fā)明（設計）人: 屠恒勇;楊曉龍;余晴春
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/20
• 代理公司: 上海漢聲知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31236
• 代理人: 牛山;陳少凌

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高溫燃料電池和電解電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高溫固體氧化物電池金屬連接體表面雙層涂層及制備方法。

背景技術(shù)

固體氧化物燃料電池(Solid?Oxide?Fuel?Cell，SOFC)是一種通過電化學反應將燃料中的化學能直接轉(zhuǎn)變成電能的全固態(tài)發(fā)電器件，它不需經(jīng)過從燃料化學能→熱能→機械能→電能的轉(zhuǎn)變過程，具有許多優(yōu)點，其中突出的優(yōu)點在于燃料的廣泛適用性，可廣泛地采用氫氣、一氧化碳、天然氣、液化氣、煤氣、生物質(zhì)氣、甲醇和乙醇等多種碳氫燃料，對此固體氧化物燃料電池具有廣泛的應用領(lǐng)域。

近年來，固體氧化物電解電池(Solid?Oxide?Flectrolysis?Cell，SOEC)在國際上引起了廣泛的關(guān)注，這是一種將電能和熱能轉(zhuǎn)化為化學能的全固態(tài)能量轉(zhuǎn)化裝置，采用可再生能源如太陽能、風能、地熱能等作為電能和熱能來源，進行二氧化碳和水高溫協(xié)同電解反應制取合成氣，是一種氣候中和、不依賴于礦物能源的合成燃料生產(chǎn)技術(shù)，其優(yōu)越性在于既保護環(huán)境又保持能源的可持續(xù)發(fā)展。

實際應用中需將SOFC或SOEC的多個單電池連接起來形成電池堆，其中連接體是電池堆的核心部件之一，在電池堆中起著單電池間的電連接和燃料/氧化氣體分隔的雙重作用，在工作條件下必須與其他部件相匹配，同時必須在氧化還原氣氛下長期穩(wěn)定。對此，金屬連接體顯現(xiàn)出較大的優(yōu)勢，其中Fe和Cr為基的鐵素體不銹鋼資源豐富，具有良好的延展性、易于加工和制造成本低等優(yōu)點，其熱膨脹系數(shù)又與SOFC或SOEC其他部件的熱膨脹系數(shù)相近，目前已成為連接體的主要候選材料。但其在實際應用中的工作溫度下仍然存在著氧化層快速生長和Cr的毒化問題，使得電池堆性能大大降低。研究發(fā)現(xiàn)，在中溫SOFC工作條件下運行幾千小時后，鐵素體不銹鋼連接體表面的Cr₂O₃薄膜已生長成數(shù)微米或甚至幾十微米厚，這一氧化物薄膜的生長導致電池面比電阻的增大，并伴隨著電池堆性能的衰減，當Cr₂O₃薄膜厚度生長到一定數(shù)值后，因膜層與基體的熱應力增大造成膜層脫落而失去電連接的作用。為解決上述問題，較為有效的方法之一是在鐵素體不銹鋼連接體表面涂覆合適的涂層材料，以借助涂層來抑制不銹鋼連接體的氧化，保持與電極的良好接觸，從而降低連接體與SOFC或SOEC電極之間的界面電阻，并隔絕不銹鋼中Cr向SOFC陰極或SOEC陽極表面的揮發(fā)、沉積與毒化，保持SOFC或SOEC電池堆性能的長期穩(wěn)定。

經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，申請?zhí)枮镃N201310321363.0的中國發(fā)明專利公開了一種用于固體氧化物燃料電池金屬連接體的高溫耐蝕導電陶瓷涂層材料及其制備方法，在金屬基體表面采用高能微弧電沉積先制備5～20μm厚、晶粒尺寸為0.01～2μm的金屬Co過渡層，再制備0.1～5μm厚、晶粒尺寸為0.01～1μm的金屬Mn表面層，然后高溫煅燒，得到的高溫耐蝕導電陶瓷涂層為金屬Co和原位生成的CoMn₂O₄尖晶石復合涂層。雖然這一復合涂層具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能，可有效阻止高溫下鉻化物的揮發(fā)，且涂層具有較好的高溫導電性能，但在氧化氣氛中高溫煅燒將使金屬連接體的另一面表面形成氧化膜，從而增加了整個金屬連接體的電阻。同時，這一復合涂層表面未沉積高導電的接觸層材料，這將造成與電極的高接觸電阻。另外，申請?zhí)枮镃N201210572443.9的中國發(fā)明專利提供了一種用于固體氧化物燃料電池陰極側(cè)與連接件間的接觸層，包括：復合于陰極側(cè)的集流層，所述集流層由鈣鈦礦和貴金屬形成，與所述集流層相連接的第一涂層由鈣鈦礦和貴金屬形成，與所述第一涂層相連接的第二涂層由金屬形成，與所述第二涂層相連接的為連接件。其中，集流層是由鈣鈦礦和貴金屬形成，降低了成本，提高了集流層的電導率，可以有效地收集電極產(chǎn)生的電子，減小陰極與集流層的接觸電阻；第一涂層與集流層的組成相同，熱變形一致，能夠保持更緊密的接觸，有效地減小熱效應引起的陰極和連接件的脫離，減少接觸電阻；第二涂層與連接件組成相近，可以和連接件保持緊密接觸，避免脫離。但是，其與連接件相連接的由金屬構(gòu)成的第二涂層采用等離子噴涂法制備，制造成本較高，并容易造成第二涂層不致密，在長時間的高溫氧化氣氛工作中連接件內(nèi)的鉻將通過第二涂層的空隙揮發(fā)，與集流層和第一涂層中的鈣鈦礦氧化物反應形成SrCrO₄，從而破壞了這些鈣鈦礦氧化物的穩(wěn)定性，造成接觸層的電阻逐漸增大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高溫固體氧化物電池金屬連接體表面雙層涂層及制備方法。