[發明專利]一價銅改性金屬有機骨架吸附劑、制備方法及其應用

無效

• 申請號: 201410012066.2
• 申請日: 2014-01-10
• 公開（公告）號: CN103752276A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 劉曉勤;孫林兵;黃春玲;劉定華
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;C10G25/00
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 郭百濤

技術領域

本發明涉及一種吸附劑、制備方法及應用，更具體的說涉及一種一價銅改性金屬有機骨架吸附劑、制備方法及其應用，屬于燃料油加工技術領域。?

背景技術

我國約80%的汽油來自催化裂化汽油，而催化裂化汽油中的硫主要以噻吩及其衍生物形式存在。目前，降低燃油中硫含量的主要手段為加氫精制，但是該方法不僅工藝設備投資大，操作費用高，而且會降低汽油的辛烷值。由于吸附技術設備投資成本低、能耗低，因此被認為是一種很有前景的方法，而脫硫的關鍵是開發易制備及吸附性能好的吸附劑。?

由于金屬有機骨架材料易制備，一價銅成本低、負載方式較多且二價銅前驅體種類多，制備一價銅改性的吸附劑成為研究的熱點。但目前技術中，吸附劑上的一價銅的獲取一般需要先將二價銅鹽熱處理轉化為氧化銅，而后經過高溫自還原（>700℃）得到（Tian,W.-H.;Sun,L.-B.;Song,X.-L.;Liu,X.-Q.;Yin,Y.;He,G.-S.Langmuir2010,26,17398.），而金屬有機骨架不能承受二價銅高溫自還原的溫度，并且將二價銅鹽熱處理轉化為氧化銅，再進一步把氧化銅還原成氧化亞銅的步驟比較繁瑣。?

發明內容

本發明解決現有技術存在問題與不足，提供一種一價銅改性金屬有機骨架吸附劑，該吸附劑可以有效地對汽油中的硫化物進行吸附脫除。?

本發明的另一目的是提供該一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑的制備方法，將在金屬有機骨架上負載銅源，在低溫下直接把二價銅轉化為一價銅，實現一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑的一步制備。?

本發明的再一目的是提供該一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑在汽油脫硫中的應用以及利用該吸附劑進行汽油脫硫的方法，提供了一種用于脫除汽油中噻吩類硫化物的一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑。?

本發明的是通過以下技術方案實現的：?

本發明的一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑，其以金屬有機骨架為載體，利用還原劑采用蒸汽誘導還原法還原二價銅前驅體，制得負載一價銅的金屬有機骨架吸附劑，其中一價銅含量為0.1～1mmol/g。?

本發明上述的一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑的制備方法，其包括以下步驟：?

將二價銅鹽通過浸漬法負載于金屬有機骨架上，所得的樣品過濾、烘干后放置在反應釜?內，還原劑用開放的容器隔開，保證與樣品不直接接觸，加熱到150～250℃條件下進行還原反應，還原劑揮發產生蒸汽，擴散至樣品上與樣品中的二價銅反應，從而制得負載一價銅的金屬有機骨架吸附劑，其中二價銅鹽溶液濃度為25～100mg/mL，二價銅鹽與載體金屬有機骨架的質量比為0.05～0.2，二價銅鹽與還原劑的摩爾量之比為0.001～0.008，還原反應時間為5～10h。?

本發明的一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑的制備方法，其進一步的技術方案是所述的二價銅鹽是醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的一種。?

本發明的一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的載體金屬有機骨架是由金屬鹽及有機配體反應制得的金屬有機骨架MIL-53、MIL-47、HKUST-1、MIL-101、ZIF-8、MOF-5或MOF-177中的一種。?

本發明的一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的還原劑是乙醛、水合肼、甲酸、甲醇、乙醇、甲醛和N，N’-二甲基甲酰胺中的一種。?

本發明上述的一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑可以在汽油脫硫中的進行應用。?

本發明的一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑在汽油脫硫中的應用，其步驟為將一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑與含硫汽油相接觸，利用吸附法實現汽油的脫硫。?

本發明一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑在汽油脫硫中的應用，其進一步的技術方案是所述的一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑與含硫汽油相接觸的條件是：溫度為20～50℃，壓力為0.1～0.5MPa。?

本發明一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑在汽油脫硫中的應用，其進一步的技術方案還可以是所述的含硫汽油為噻吩類硫化物汽油，其中所述的噻吩類硫化物為噻吩、苯并噻吩或4，6-二甲基二苯丙噻吩中的一種或幾種?

與現有技術相比本發明具有以下有益效果：?

本發明是利用金屬有機骨架上的二價銅鹽與還原劑蒸汽的氧化還原反應在較低溫度下，一步制備出一種一價銅改性的金屬有機骨架吸附劑，并有效地用于脫除汽油中的噻吩類硫。本發明提供的制備方法比現有方法還原溫度低、易于控制、步驟簡單，所得樣品上活性組分氧化亞銅的還原率高。?