[發(fā)明專(zhuān)利]用于三氟丙烯氣相環(huán)氧化合成三氟環(huán)氧丙烷的催化劑及制備方法無(wú)效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201410011996.6 | 申請(qǐng)日： | 2014-01-10 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN103736486A | 公開(kāi)（公告）日： | 2014-04-23 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 魯繼青;孫崇香;劉歡歡;羅孟飛 | 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人： | 浙江師范大學(xué) |
| 主分類(lèi)號(hào)： | B01J23/52 | 分類(lèi)號(hào)： | B01J23/52;B01J23/89;B01J23/66;C07D303/08;C07D301/10;C07D301/03 |
| 代理公司： | 杭州宇信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 33231 | 代理人： | 張宇娟 |
| 地址： | 321004 *** | 國(guó)省代碼： | 浙江;33 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 用于 丙烯 氣相環(huán) 氧化 合成 三氟環(huán)氧 丙烷 催化劑 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種化學(xué)催化劑及制備方法，特別涉及一種用于三氟丙烯氣相環(huán)氧化的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)
三氟環(huán)氧丙烷（TFPO）是新興有機(jī)氟工業(yè)的重要中間體，也是一種非常有用的藥物合成中間體，作為一種具有光學(xué)活性的三氟甲基砌塊試劑，其眾多下游產(chǎn)品已被大量應(yīng)用到材料和醫(yī)藥化學(xué)領(lǐng)域中，尤其是在美國(guó)和日本極其關(guān)注。此外，TFPO能夠發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成一系列的三氟甲基化合物，而三氟甲基具有很強(qiáng)的電負(fù)性、高穩(wěn)定性和親油性。因此，含三氟甲基的化合物較普通化合物具有更強(qiáng)的生物活性和特殊性能，在藥物合成、化工、燃料以及功能材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
目前三氟環(huán)氧丙烷的合成方法大多采用液相反應(yīng)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，1956年，I.L.Knunyants等人以三氟丙烯為原料，用醋酸汞作催化劑，加入溴和醋酸制得TFPO，產(chǎn)率為42%。1992年，C.G.Krespan等以三氟丙烯、溴和發(fā)煙硫酸為原料，經(jīng)一系列操作最終制得TFPO，產(chǎn)品總收率為46%。2002年，S.A.Leramontov等人以三氟丙烯、醋酸的NBS試劑、H2SO4作催化劑、NaOH處理制得TFPO。這種方法簡(jiǎn)單易操作，但是TFPO的產(chǎn)率不高（低于26%）。2007年，P.V.Ramachandran等人發(fā)現(xiàn)了一種合成TFPO的新方法，即發(fā)煙硫酸法，TFPO的產(chǎn)率為63%，這種方法最好，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但其合成工藝流程及工藝條件過(guò)于復(fù)雜，三廢產(chǎn)量過(guò)高且不易處理。專(zhuān)利報(bào)道中目前合成三氟環(huán)氧丙烷的方法大多也采用液相法合成。中國(guó)專(zhuān)利CN101899023A公開(kāi)了一種制備三氟環(huán)氧丙烷的方法，向質(zhì)量百分比為35％的CH3COOOH水溶液中加入過(guò)渡金屬催化劑；然后將TFP通入到該反應(yīng)體系中，劇烈攪拌下控制反應(yīng)體系的溫度低于40℃，反應(yīng)2-4小時(shí)后，將體系升溫至50-60℃，蒸出TFPO。中國(guó)專(zhuān)利CN101899024A公開(kāi)了一種用三氟乙醛為原料制備三氟環(huán)氧丙烷的方法，在反應(yīng)器中加入二甲硫醚與甲基化試劑MeX再加入三氟乙醛、二甲亞砜和氫氧化鉀經(jīng)蒸餾后得到TFPO。中國(guó)專(zhuān)利CN101899025A公開(kāi)了一種制備三氟環(huán)氧丙烷的方法，將TFP通入到新鮮制備的次氯酸的水溶液中，此后加熱反應(yīng)體系至90-95℃，向反應(yīng)體系中滴加NaOH溶液，冷卻餾出物即可得到TFPO。以上專(zhuān)利中報(bào)道的制備方法都采用液相法合成TFPO，雖然具有不使用劇毒和不產(chǎn)生巨大環(huán)保壓力的試劑等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在副產(chǎn)物多，分離困難等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是液相合成法的工藝流程及工藝條件過(guò)于復(fù)雜，三廢產(chǎn)量過(guò)高且不易處理的缺點(diǎn)。提供了一種用于三氟丙烯氣相直接環(huán)氧化合成三氟環(huán)氧丙烷的催化劑及制備方法。
為解決該技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
用于三氟丙烯氣相環(huán)氧化合成三氟環(huán)氧丙烷的催化劑，其特征在于：該催化劑由Au、載體MOx-TiO2組成，Au占載體MOx-TiO2的量為0.5%～5.0%；以重量百分比計(jì)M占TiO2的量為0.2%～10.0%，所述MOx為過(guò)渡金屬氧化物。
所述過(guò)渡金屬氧化物選自CuO、Fe2O3、NiO、ZnO、Ag2O中的一種或多種。
該催化劑的制備方法步驟如下：
（一）yMOx-TiO2載體的制備
采用浸漬法制備載體：取一定量含M的可溶性鹽固體（M=Cu、Ag、Fe、Zn、Ni），然后加水稀釋溶解，在攪拌的條件下加入一定量的TiO2，在室溫下攪拌1h，后再在室溫下靜置6h，最后放入100℃烘箱中烘12h得到固體粉末yMOx-TiO2載體；或干燥之后再經(jīng)馬弗爐200～400℃焙燒后得到y(tǒng)MOx-TiO2載體，y為M占TiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
上述所用含M的可溶性鹽固體是硝酸鹽或醋酸鹽或氯化鹽。
（二）本發(fā)明的催化劑制備：
采用沉積沉淀法制備，制備過(guò)程如下：
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