[發明專利]一種基于鹽酸-錫鹽體系的退錫水及從廢退錫水中回收錫的方法

有效

• 申請號: 201410011267.0
• 申請日: 2014-01-10
• 公開（公告）號: CN103741142A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 楊建廣;李焌源;雷杰;楊聲海;何靜;唐朝波;陳永明
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C23F1/44
• 分類號: C23F1/44;C23F1/46;C25C1/14
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 袁靖

技術領域

本發明涉及一種基于鹽酸-錫鹽體系的退錫水及從廢退錫水中高效回收錫的方法，屬于有色金屬資源綜合利用和環境保護技術領域。特別涉及一種退錫水的配方及從廢退錫水中高效回收錫的方法。

背景技術

在一般印刷電路板及電子元器件的制造過程中，常常需要在銅層表面電鍍錫以作為堿性蝕刻的保護層。當非線路部分的銅層被蝕刻去除后，須用退錫水將電鍍錫層脫除，以使銅線路顯現出來。

常見的退錫水有氟硼酸鹽—過氧化物體系、硝酸體系及硝酸—烷基磺酸體系。目前國內PCB生產企業大多采用硝酸或硝酸—烷基磺酸型退錫水，其大致組分為酸(硝酸、萘磺酸、苯甲酸、三乙酸等)、銅緩蝕劑(包括含氮雜環化合物、六次甲基四胺、硫氰化物、三氮唑類化合物)、表面活性劑(陰離子表面活性劑類如十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽、十六烷基苯磺酸鹽等)、促進劑(又稱增速劑，包括各種氧化劑、助氧化劑，如過氧乙酸、過氧化物等)、氮氧化物抑制劑(如各種銨鹽和脲)、重金屬絡合劑(如乙二胺四乙酸、鹵離子、氨基酸等)等，成分較為復雜。

經退錫工序后，退錫水的主要成分發生了較大的變化，錫含量可達到100～150g/L，銅、鐵含量達到20～30g/L、硝酸殘留20％～30％，其它如雜環化合物、多環芳香化合物、聚合物幾乎全部殘留下來。此時，退錫溶液已經很難再繼續溶解電路板上的鍍錫層，須以新退錫水置換。被置換出來這種溶液通常稱為廢退錫水。廢退錫水中不僅富含錫、銅、鉛、鐵等有價金屬，也含有較高濃度的硝酸及其它有機成分，若不對其進行有效處理，不僅造成資源浪費，而且還存在潛在環境污染風險。

迄今為止，廢退錫水的處理方法主要有：（1）沉淀法：通過加入沉淀劑（堿、含巰基SH酸性化合物等)，使重金屬離子聚沉后再回收處理；例如李德良（《水處理技術》，印制線路板退焊錫廢水再生利用研究，2001,27（3）：172-173）、陳傳志（中國專利，CN101532096A，退錫廢液里錫的回收方法）等報道的方法；（2）蒸餾法：對廢退錫水進行減壓蒸餾，通過控制減壓蒸餾強度及添加沉淀劑等方法，使廢退錫水中的硝酸、重金屬鉛、銅、錫鹽等分別分離出廢退錫水體系。例如，李元山（《電子工藝技術》，印刷板循環再生型退錫劑的研制，2001,22（5）：211-213）、湯明坤（中國專利，退錫或錫鉛廢液中回收錫的方法，CN03118158.9）等人介紹的方法。（3）電解法：交替使用低溫電解還原銅離子為金屬銅及高溫電解氧化亞錫離子，形成錫的氧化物、氫氧化物、沉淀物等步驟，而將廢退錫水中的銅離子和亞錫離子去除，使得去除這些陽離子后的廢液適于再配置成新鮮退錫或退錫鉛溶液。例如，Scott?K（《Resources?Conservation?Recycling》,Electrochemical?recycling?of?tin,lead?and?copper?from?stripping?solution?in?the?manufacture?of?circuit?boards.1997,(20)：43-55）、Kerr?C(Sustainable?technologies?for?the?regeneration?of?acidic?tin?stripping?solutions?used?in?PCB?fabrication.Circuit?World,2004,(30):51-58)等人報道的方法。另外，張惠敏（《膜科學與技術》，廢退錫液中硝酸與錫的綜合回收，20066,2（5）：86-89）等人還采用擴散滲析法先回收廢退錫水中的硝酸，余液再用陽離子膜電極回收金屬錫。優化實驗表明，擴散滲析最多回收約70%左右的硝酸，余液最多回收60%左右的錫等等。

總體來看，現行以硝酸或硝酸—烷基磺酸為主體的退錫水在退錫過程及退錫廢液的處理中還存在兩大問題：（1）退錫過程主要以硝酸溶解錫、銅為主，導致現行退錫水退錫過程NO_x氣體污染重、污泥量大、殘酸量高、成本高昂；（2）現行以沉淀法、電解法及蒸餾法等處理廢退錫水的工藝存在試劑消耗量大、金屬回收率低、廢水量大等嚴重問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種基于鹽酸-錫鹽體系的非硝酸型退錫水及退錫后從該類廢退錫水中高效回收錫且同時再生退錫水成分的方法，實現清潔退錫及廢退錫水的循環利用，達到減排增收的目的。

本發明的目的是通過以下方案實現的：