[發(fā)明專利]釕水氧化催化劑、制備方法及用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410010918.4
• 申請(qǐng)日: 2014-01-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103752343A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫立成;高巖;張林林;丁欣
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;C07F15/00;H01G9/042
• 代理公司: 大連星海專利事務(wù)所 21208
• 代理人: 裴毓英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光電化學(xué)技術(shù)，尤其涉及一種釕水氧化催化劑、制備方法及用途。?

背景技術(shù)

可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的水氧化分子器件可用于構(gòu)建光電化學(xué)電池，更確切的叫染料敏化光電合成電池。它不同于燃料敏化太陽(yáng)能電池，染料敏化太陽(yáng)能電池是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能，而染料敏化光電合成電池是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，是人工模擬光合作用的一種形式。而水氧化催化劑是此類分子器件的重要組成部分，目前在均相催化水氧化中取得較好效果的是聯(lián)吡啶二羧酸釕的水氧化催化劑（Lele?Duan,etal.JACS.2009,131,10397-10399.）。通過(guò)在軸向配體中引入了長(zhǎng)度不同的碳鏈來(lái)改造這類催化劑，使之能夠敏化在帶有納米TiO₂的導(dǎo)電玻璃上，從而實(shí)現(xiàn)非均相的催化水氧化。但現(xiàn)有水氧化催化劑因自身構(gòu)造的缺陷，導(dǎo)致其空間自由度不佳；且現(xiàn)有水氧化催化劑無(wú)吸附基團(tuán)，吸附能力差，無(wú)法應(yīng)用于分子器件的制備。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，針對(duì)上述現(xiàn)有水氧化催化劑無(wú)法調(diào)節(jié)與光敏劑的距離和吸附性差的問(wèn)題，提出一種用于光解水分子器件的釕水氧化催化劑，以實(shí)現(xiàn)催化劑能自由調(diào)節(jié)與光敏劑的距離，從而調(diào)節(jié)釕水氧化催化劑到光敏劑的電子傳遞；釕水氧化催化劑的吸附性強(qiáng)，不易脫吸附的優(yōu)點(diǎn)。?

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種釕水氧化催化劑，所述釕水氧化催化劑具有通式I的結(jié)構(gòu)：?

??

其中，Y選自1～4個(gè)碳的直鏈烷基和，所述?中苯環(huán)與磷酸基連接；

L選自如下配體：、、、和，所述配體中吡啶氮與釕配位。

本發(fā)明在現(xiàn)有均相水氧化催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行修飾，在釕水氧化催化劑的軸向配體中引入柔性鏈，從而增加釕水氧化催化劑分子的空間自由度，更好的調(diào)節(jié)釕水氧化催化劑與光敏劑之間的距離，從而有利于分子間的電子傳遞。為了得到更合適的柔性鏈，本發(fā)明在軸向配體中引入了長(zhǎng)度不同的碳鏈。同時(shí)在釕水氧化催化劑分子內(nèi)引入磷酸強(qiáng)吸附基團(tuán)，使其在納米二氧化鈦表面具有更強(qiáng)的吸附性，減少釕水氧化催化劑的脫吸附。?

本發(fā)明的另一個(gè)目的，提供了一種釕水氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：?

（1）、通式Ⅱ的化合物與通式Ⅲ的化合物在無(wú)水甲醇中加熱回流得到通式Ⅳ的化合物：??

；

其中，通式Ⅱ的化合物為軸向配體為帶有二甲基亞砜的釕配合物；通式Ⅲ的化合物為吡啶磷酸酯；通式Ⅲ的化合物通過(guò)配位反應(yīng)將通式Ⅱ的化合物中軸向配體二甲基亞砜取代得到通式Ⅳ的化合物；

（2）、通式Ⅳ的化合物在三甲基碘硅烷的作用下進(jìn)行水解生成釕水氧化催化劑（通式I的化合物）：

。

進(jìn)一步地，所述步驟（1）中的加熱回流溫度為80-90℃；加熱回流時(shí)間為8-20h，優(yōu)選為12h。通式Ⅱ的化合物與通式Ⅲ的化合物的摩爾比為1:1，（甲醇為反應(yīng)溶劑）。?

進(jìn)一步地，所述步驟（2）中通式Ⅳ的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中，于40-50℃下攪拌1-3小時(shí)，冷卻至室溫；再加入甲醇，室溫條件下攪拌2-4小時(shí)生成釕水氧化催化劑。所述通式Ⅳ的化合物與三甲基碘硅烷的摩爾比為0.5-1.0；（乙腈和甲醇為溶劑），優(yōu)選的為0.8-1.0。?

優(yōu)選的所述步驟（2）中通式Ⅳ的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中，于45℃下攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫；再加入甲醇，室溫條件下攪拌3小時(shí)生成釕水氧化催化劑。?

進(jìn)一步地，步驟（1）和步驟（2）均在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。?

本發(fā)明的另一個(gè)目的，還提供了所述釕水氧化催化劑在光解水分子器件中的用途。本發(fā)明釕水氧化催化劑在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的水氧化分子器件中表現(xiàn)出較好的光電化學(xué)性能，能夠很好的實(shí)現(xiàn)光解水氧化放氧，從而為光解水制氫和二氧化碳的還原提供了有效的半反應(yīng)，為解決環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題提供一種有效的途徑。?

??

本發(fā)明公開(kāi)了一種軸向配體中含有柔性鏈和磷酸吸附基團(tuán)的單核釕水氧化催化劑、制備方法及用途，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明釕水氧化催化劑的軸向配體中的柔性鏈增加了其空間自由度，能自由調(diào)節(jié)與光敏劑的距離，從而調(diào)節(jié)釕水氧化催化劑到光敏劑的電子傳遞。為了得到更合適的柔性鏈，本發(fā)明在軸向配體中引入了不同長(zhǎng)度和類型的碳鏈。

2、本發(fā)明釕水氧化催化劑在軸向配體中引入磷酸吸附基團(tuán)，增強(qiáng)了釕水氧化催化劑的吸附性（增強(qiáng)在納米二氧化鈦表面的吸附性），不易脫吸附。?