[發明專利]四甲酰化的間苯二酚杯[4]的一種生產方法

有效

• 申請號: 201410010910.8
• 申請日: 2014-01-10
• 公開（公告）號: CN103739464A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 景崤壁;丁兆兵;沈明;王小三
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C07C45/45
• 分類號: C07C45/45;C07C47/57
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明涉及一類化合物的甲酰化新方法技術領域，尤其涉及2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四丁基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四己基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四庚基-間苯二酚杯[4]和2，8，14，20-四壬基-間苯二酚杯[4]的四甲酰化新方法。

背景技術

2，8，14，20-四丙基-5，11，17，23-四甲酰基-間苯二酚杯[4]等四甲酰化的間苯二酚杯[4]是一類重要的超分子原料，現有的文獻報道表明，其合成都是通過2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四丁基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四己基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四庚基-間苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四壬基-間苯二酚杯[4]經多步（溴化，二鹵甲基化，水解等步驟）反應得到，該方法最少經過三步反應，產率較低而且使用丁基鋰等昂貴的活潑試劑，后處理困難。

發明內容

本發明目的是提出一種工藝簡單、產率高的四甲酰化的間苯二酚杯[4]的制備方法。

本發明先將烷基取代的間苯二酚杯[4]、六亞甲基四胺和三氟乙酸混合攪拌后升溫到80～90℃進行反應，待反應結束后混入濃鹽酸，再加熱反應液到100～110℃進行反應；待反應結束后冷卻至室溫，經抽濾所得固體即為產物四甲酰化的間苯二酚杯[4]粗產品；再將所述粗產品經重結晶后得到高純度四甲酰化的間苯二酚杯[4]。

本發明采用烷基取代的間苯二酚杯[4]進行四甲酰化的新方法制備四甲酰化的間苯二酚杯[4]。

上述反應時間和溫度都是該反應最佳反應時間和溫度，溫度過高反應副產率過高，溫度過低則反應不能進行，時間縮短會造成反應不完全，時間延長則造成副產率過多。

本發明通過一步反應即可在杯[4]芳烴的四個苯環上構筑四個甲酰基，該方法和同類的多步法構筑四個甲酰基反應相比，明顯步驟縮短，同時工藝操作簡單，制成的產品純度較高，副產物較少，收率也較高。

所述烷基取代的間苯二酚杯[4]與六亞甲基四胺的投料摩爾比為1︰4。該比例下產物產率最高。

所述烷基取代的間苯二酚杯[4]與三氟乙酸的投料比為1摩爾︰3升。少于該配比則體系粘稠度太大不利于反應進行，高于該比例則產率下降。

所述烷基取代的間苯二酚杯[4]與濃鹽酸的投料比為1摩爾︰2升。所述濃鹽酸的濃度為1～1.2g/ml。少于該配比則水解不完全，大于該配比則造成后處理困難。本發明采用濃鹽酸作為反應物，如果濃鹽酸濃度低于1g/ml，則產率大大下降。

重結晶采用的溶劑為甲醇，該溶劑重結晶時收率最高。

本發明烷基取代的間苯二酚杯[4]可以具體采用2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四丁基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四己基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四庚基-間苯二酚杯[4]、2，8，14或20-四壬基-間苯二酚杯[4]中的一種，可分別制得2，8，14，20-四丙基-5，11，17，23-四甲酰基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四丁基-5，11，17，23-四甲酰基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四己基-5，11，17，23-四甲酰基-間苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四庚基-5，11，17，23-四甲酰基-間苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四壬基-5，11，17，23-四甲酰基-間苯二酚杯[4]等五種不同的甲酰化的間苯二酚杯[4]。

具體實施方式

例1：制備2，8，14，20-四丙基-5，11，17，23-四甲酰基-間苯二酚杯[4]：

于250mL圓底燒瓶加入30mL三氟乙酸(TFA)，攪拌下向燒瓶中加入10mmol?2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]與40mmol六亞甲基四胺（HMTA）混合物，加熱至85℃保溫24h后加入濃度為1g/ml的濃鹽酸20mL，混合物在105℃繼續反應約24h，此時體系中出現大量黃色固體。抽濾后用甲醇重結晶得到2，8，14，20-四丙基-5，11，17，23-四甲酰基-間苯二酚杯[4]黃色固體，收率為65%。

產物鑒定?2，8，14，20-四丙基-5，11，17，23-四甲酰基-間苯二酚杯[4]，產率：65%，熔點：294-296℃。

IR(KBr,cm^-1):?3358(m),?2957(m),?2868(m),?1636(vs),?1463(s),?1379(m),?1241(m).;