[發(fā)明專利]一種HEU結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410010020.7
• 申請日: 2014-01-09
• 公開（公告）號: CN103708490A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳亨;霍亞坤;蔣化;唐偉;耿云峰;張佳平;謝有暢
• 申請（專利權(quán)）人: 北京北大先鋒科技有限公司
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 北京萬象新悅知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11360
• 代理人: 李稚婷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種骨架中含有硅、鋁元素的分子篩的制備方法，特別涉及具有HEU結(jié)構(gòu)的分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

HEU結(jié)構(gòu)的分子篩是自然界儲量最大的一種天然分子篩，天然產(chǎn)物有片沸石和斜發(fā)沸石。其具有十元環(huán)和八元環(huán)的交叉孔道的HEU結(jié)構(gòu)，孔道尺寸分別為和其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)為氣體的選擇吸附性提供了空間限制作用，同時通過調(diào)變平衡電荷陽離子，可以有效地對N₂和CH₄氣體進(jìn)行選擇性的吸附分離。此外，斜發(fā)沸石的穩(wěn)定性好，而且對水溶液中金屬離子有良好的吸附性，這些特性使得天然斜發(fā)沸石水處理和吸附分離以及催化劑載體等領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用。

天然存在的片沸石（Heulandite）和斜發(fā)沸石（Clinoptilolite）儲量很大，且分布廣泛，但是由于天然礦物雜質(zhì)成份復(fù)雜，用于一般水處理等用途尚可，對于吸附劑和催化劑的應(yīng)用則有較大的影響。而合成HEU結(jié)構(gòu)的分子篩純度高，幾乎不含雜質(zhì)，因此具有廣泛的用途。但是HEU結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法卻鮮有報道。

文獻(xiàn)Synthesis?and?characteristic?properties?of?siliceous?mordenite（硅質(zhì)絲光沸石的合成與特性表征）中提及一種HEU結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法（Itabashi.K,Fukushima.T?and?Igawa.K,Zeolites[J]，Volume6,Issue1,January1986,Pages30–34）。該方法使用硅鋁酸鹽凝膠為原料，在Na離子和K離子同時存在的情況下，不加入晶種，以150℃的條件下水熱合成晶化144h得到單一相的HEU結(jié)構(gòu)分子篩。

文獻(xiàn)Synthesis?of?Na-and?K-clinoptilolite?endmembers（Na型和K型斜發(fā)沸石的合成）報道了一種HEU結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法（Nature304,255–257,1983.）。該方法將一定量天然斜發(fā)沸石作為晶種，加入到硅鋁酸鹽凝膠中，在一定溫度下反應(yīng)得到Na型和K型的斜發(fā)沸石。

美國專利US4,503,023,報道了一種HEU結(jié)構(gòu)分子篩LZ-219的合成方法，該方法以氟硅酸銨為處理劑，得到了一種高硅的HEU結(jié)構(gòu)分子篩。

現(xiàn)有的文獻(xiàn)和專利中報道的合成方法，在不添加晶種的情況下，由于反應(yīng)時間長，制備的效率低下，不適宜工業(yè)放大生產(chǎn)。有的方法則含有較多雜質(zhì)。而天然沸石在結(jié)晶度和均勻程度以及純凈度上均不如水熱合成法制備的分子篩。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡單的HEU結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法。

本發(fā)明所提供的HEU結(jié)構(gòu)分子篩的快速制備方法，包括以下步驟：

1）將氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物與硅源、鋁源和水混合均勻形成前驅(qū)體，其中各原料的量按硅源以SiO₂計(jì)，鋁源以Al₂O₃計(jì)，氫氧化鈉以Na₂O計(jì)，氫氧化鉀以K₂O計(jì)，它們的摩爾比為Al₂O₃∶SiO₂∶（Na₂O+K₂O）∶H₂O=1∶5～50∶1～5∶50～300，且K₂O∶Na₂O=0～2。

2）將一定量具有HEU結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩作為晶種均勻地加入上述前驅(qū)體中，晶種的加入量以其中所含Al₂O₃的物質(zhì)的量計(jì)，是前驅(qū)體中Al₂O₃的物質(zhì)的量的5-50％（摩爾比），繼而在100～190℃溫度下晶化24h～196h，并將晶化所得固體產(chǎn)物洗滌、烘干，得到HEU結(jié)構(gòu)分子篩。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟1）中所述硅源可以選自白炭黑、硅溶膠、水玻璃和有機(jī)硅酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為水玻璃。

其中，所述有機(jī)硅酸酯一般為碳原子數(shù)為1～4的有機(jī)硅酸酯。進(jìn)一步的，所述碳原子數(shù)為1～4的有機(jī)硅酸酯優(yōu)選為硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。