[發明專利]橡膠/粘土納米復合材料的原位有機改性-預膨脹制備方法

有效

• 申請號: 201410009045.5
• 申請日: 2014-01-09
• 公開（公告）號: CN103724736A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 梁玉蓉;譚英杰;段學召;王林艷;張濤;胡剛;劉舒婷
• 申請（專利權）人: 太原工業學院
• 主分類號: C08L9/06
• 分類號: C08L9/06;C08L9/02;C08K13/06;C08K9/04;C08K3/34;C08K3/22;C08K5/09;C08K5/47;C08K5/40;C08K5/31;C08K5/18;C08K3/06
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源

技術領域

本發明涉及一種橡膠與粘土納米復合材料的新型制備技術，具體是一種橡膠/粘土納米復合材料的原位有機改性-預膨脹制備方法。

背景技術

粘土是資源豐富而且價格低廉的天然材料，獲得途徑無需石油，早已被用作填料應用于橡膠工業。如高嶺土、蒙脫土、紅粘土以及陶土等系列填料。其中最常用的是蒙脫土，也稱膨潤土。

蒙脫土的主要成分是蒙脫石，化學式為4SiO2·Al2O3·H2O。礦物蒙脫石屬單斜晶系，是由兩層硅氧四面體和一層夾于其間的鋁（鎂）氧（羥基）八面體片構成的2:1型層狀硅酸鹽礦物，層間夾雜著以水化狀態出現的陽離子。

依據蒙脫土所含蒙脫石的主要陽離子種類，可分為鈉質蒙脫土（堿性土）、鈣質蒙脫土（堿性土）和天然漂白土（酸性土）三種。

由于蒙脫土在我國儲量豐富，目前年產量達數萬噸，價格便宜，因此開發利用作為橡膠的補強劑，代替部分炭黑，不僅可減少炭黑的需求量，而且由于其獨特的性能可以提高橡膠綜合性能，并有可能制備出其它填料無法達到的性能。????

層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料在制備上與傳統復合材料不同之處是其獨特的插層復合制備科學。所謂插層復合就是將單體或聚合物分子插入到層狀硅酸鹽層間的納米空間中，利用聚合熱或剪切力將層狀硅酸鹽剝離成納米基體結構單元或微區而均勻分散到聚合物基體中。由于蒙脫土、高嶺土、累托石等層狀硅酸鹽礦物具有較大的初始間距以及可交換的層間陽離子，使得人們可以利用離子交換的方式將它們的層間距擴大到允許聚合物分子插入的程度，從而利用這種有機層狀硅酸鹽制備性能優異的納米復合材料。

天然蒙脫土等無機粘土作為填料其增強能力很差，僅僅能用在傳統的微米復合材料中。蒙脫土具有片層結構，層與層之間的一些離子可以和其他的有機離子進行交換，因此，可以用有機離子與無機粘土層間的離子進行交換制備得到有機粘土。如采用十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨等通過離子交換反應制備而成。在“有機MMT對高密度聚乙烯改性的研究”（工程塑料應用，2005年第6期23-25頁）中報道了有關有機蒙脫土的制備方法，具體操作步驟如下：稱取20g鈉基MMT分散于1000mL去離子水中，強攪拌下制取MMT懸濁液；稱取大于MMT離子交換容量的十六烷基三甲基氯化銨，配制成溶液。將上述懸濁液置于80℃恒溫水浴中，在強攪拌下滴加十六烷基三甲基氯化銨溶液，反應2?h，靜止24?h，得到白色沉淀物。用去離子水洗滌至白色沉淀物無氯離子存在（AgNO3溶液進行檢驗），放入70℃的恒溫烘箱中烘干，然后研磨，過0.071?mm篩子，備用。采用相同的實驗步驟，用十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨對鈉基MMT進行有機化處理。

如采用十六烷基溴化銨通過離子交換反應制備而成。在“三元乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料制備、表征及流變性能”（彈性體，2002年第6期14-18頁）中報道了有關有機蒙脫土的制備方法，具體操作步驟如下：采用50g鈉基蒙脫土（Na-MMT）在攪拌下分散在2000ml、80℃的熱水中形成均勻的蒙脫土懸浮液；將雙（2-羥乙基）甲基十二烷基氯化銨與飽和鹽酸混合后與蒙脫土懸浮液攪拌混合，經過過濾、洗滌、干燥得到有機蒙脫土。鈉基蒙脫土在2θ=7o出現特征衍射峰，由Bragg方程計算出其片層層間距為1.26nm，得到的有機蒙脫土（OMMT）在2θ=3.3o出現特征衍射峰，表明鈉基蒙脫土（Na-MMT）中的Na+被烷基銨離子取代后，層間距上升到2.67nm。人們一般利用粘土的離子交換特性及膨脹性制備聚合物/粘土納米復合材料。將粘土顆粒結構中所含有的獨特的片層結構，均勻地分散在高分子基體中，由于粘土片層的厚度在1nm左右，因而最終在復合材料中，分散相（粘土片層單層或片層聚集體）的厚度尺寸均能保持在100nm以下，這樣所得到的材料就為納米復合材料。

為提高橡膠復合材料的力學性能、熱穩定性能和氣體阻隔性能，人們已經通過各種方法制備了天然橡膠/粘土、丁腈橡膠/粘土、乙丙橡膠/粘土、丁苯橡膠/粘土、丁基橡膠/粘土等多種橡膠基納米復合材料。

橡膠/粘土納米復合材料一般采用以下6種方法制備：

（1）溶液插層法

可以采用同一種有機溶劑分別分散粘土和溶解橡膠，隨后將粘土懸浮液和橡膠溶液攪拌混合；也可以首先用有機溶劑分散粘土，隨后將生膠加入到粘土懸浮液中攪拌混合，借助溶劑的作用，使橡膠大分子插層進入粘土的片層之間，然后在真空條件下揮發去掉有機溶劑，橡膠大分子鏈就被夾在粘土片層之間，形成橡膠/粘土納米復合材料。