[發明專利]用于薄膜沉積的鈮和釩有機金屬前體

有效

• 申請號: 201410008554.6
• 申請日: 2009-10-06
• 公開（公告）號: CN103741119A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: N·布拉斯科;A·克雷亞-安娜克萊托;A·潘沙爾;A·曹納
• 申請（專利權）人: 喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司
• 主分類號: C23C16/455
• 分類號: C23C16/455;C23C16/18;C07F9/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 李穎;林柏楠

本申請是申請號為200980139579.7的發明專利申請的分案申請，原申請的申請日為2009年10月6日，發明名稱為“用于薄膜沉積的鈮和釩有機金屬前體”。

技術領域

本發明涉及新一類化合物及其在含金屬的膜沉積中的用途。

發明背景

與3D拓撲構造相關聯的現代集成電路（IC）構件中臨界尺寸的持續縮小以工藝復雜性為代價提供最高密度。

根據International?Technology?Roadmap?for?Semiconductors(ITRS)，半導體工業中常用于薄膜沉積的物理技術不再適合滿足未來技術節點中的要求，尤其是對高縱橫比結構而言。使用高能粒子的技術，如PVD（物理氣相沉積）、i-PVD（離子化-物理氣相沉積）或PECVD（等離子體增強的化學氣相沉積）引起高粘著系數，這造成差的階梯覆蓋，尤其是沿著側壁。

能在高縱橫比結構中以合理處理量沉積高度均勻和共形的薄膜的主要工業選項是如MOCVD（金屬-有機化學氣相沉積）或ALD（原子層沉積）之類的技術。

但是，通過MOCVD沉積的薄膜需要高的熱預算并通常遵循Volmer-Weber模型所述的3D-生長機制。通過簇成核之類的技術生長薄膜造成階梯覆蓋不足。

典型的ALD法（例如如RITALA?M.,LESKELA?M.,Atomic?Layer?Deposition,Handbook?of?thin?films?materials中所述）涉及通過被惰性氣體吹掃隔開的脈沖引到基底上的氣態反應物。在MOCVD中，氣態反應物同時注入并通過熱自分解反應；而在ALD中，通過與基底上的表面基團反應，熱誘發配體損失。在一定溫度范圍內，該表面反應是自限的，這允許沉積高度均勻和共形的薄膜。前體必須足夠揮發性和穩定以便容易在不分解的情況下轉移到反應室中。

此外，它們必須足夠活性與該表面的化學基團反應以確保合理生長速率。

ALD特別可用于沉積含第V族（V、Nb、Ta）金屬的薄膜。如今，仍然需要具有高揮發性并具有高通用性（適用于半導體制造中的各種用途）的在室溫（或接近室溫）下為液態的金屬有機前體。在過去幾年中已經開始關注用于幾種主要用途的通過ALD沉積的含導電性（電阻率<1000μΩ.cm）第V族（V、Nb、Ta）金屬的薄膜，如：BEOL用途中的銅擴散勢壘、CMOS金屬柵、用于金屬-絕緣體-金屬用途（DRAM...）的電極和/或在TFT-LCD用途中的類似物。

含第V族（V、Nb、Ta）金屬的薄膜也特別可用于存儲器件中的高-k層。

已廣泛研究了鹵化物，如CpNbCl₄（CAS33114-1507）、NbF₅、NbBr₅（Thin?solid?films,1981,79,75）、NbCl5（Crystal?growth,1978,45,37）和如US6,268,288中公開的TaCl₅。但是，沉積過程中產生的一些副產物，如HCl或Cl₂會造成表面/界面粗糙，這對最終性質有害。此外，Cl或F雜質對最終電性質有害。因此期望找到具有足夠揮發性但不含Cl、F或Br原子的新化合物。

許多第V族前體被認為能夠實現這種沉積。實例如下：

烷氧基化物被廣泛使用和描述，如五乙氧基鉭（PET）。但是，它們產生含氧膜并且不適于沉積特別用作電極且不應含有即使痕量水平的氧的含金屬膜。對于如Cp₂Nb(H)(CO)、CpNb(CO)₄（J.Organomet.Chem557(1998)77-92）、V(CO)₆（Thermochimica?Acta,1984,75,71）、(η⁵-C₅H₅)V(CO)₄（M.L.Green,R.A.Levy,J.Metals37(1985)63）之類的化合物，觀察到同樣的問題。

US-A-6,379,748公開了對PET的改進。例如已通過使用TaMe₃(OEt)₂代替Ta(OEt)₅（PET）來引入烷基鍵。由此在不影響熔點的情況下顯著改進揮發性。

但是，TaMe₃(OEt)₂不允許多用途沉積：特別地，不能獲得無氧金屬。