[發明專利]一種可疲勞修復的高強度雙層網絡水凝膠的制備方法

有效

• 申請號: 201410008538.7
• 申請日: 2014-01-09
• 公開（公告）號: CN103848937A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 李學鋒;吳楚;閆晗;黃大華;姜安龍;余曉青;易晶晶
• 申請（專利權）人: 湖北工業大學
• 主分類號: C08F220/56
• 分類號: C08F220/56;C08F222/38;C08F2/48;C08J3/00;C08L29/04;C08L33/24
• 代理公司: 武漢帥丞知識產權代理有限公司 42220
• 代理人: 朱必武

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種可疲勞修復的高強度雙層網絡水凝膠的制備方法。?

背景技術

水凝膠由呈多孔三維網絡結構的本體及充盈其中的水組成，具有生物組織的相似相容性及較高的潤滑性能，是目前公認的最有可能作為人工軟骨替代材料的一種軟而韌的高分子材料。?

人體軟骨承受著關節長期反復的高壓及摩擦，故對其替代材料的力學及潤滑性能都提出較高的要求。近年來，一種高強度的雙層網絡水凝膠的力學及潤滑行為得到深入的研究，研究結果表明，相對于普通單層網絡水凝膠，這種雙層網絡水凝膠擁有與其相當的摩擦系數和明顯優于其他單層網絡水凝膠的力學強度，從而彌補了水凝膠在實際應用中力學強度不足的缺點。?

這種雙層網絡水凝膠由Gong的課題組在2003年第一次提出(Gong?J?P,?Katsuyama?Y,?Kurokawa?T.?Advanced?Materials,?2003,?15:?1155-1158)。以聚-2甲基丙磺酸-2-丙烯酰胺/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAAm)水凝膠為例，其具體制備方法為：配制第一層網絡混合溶液，使用化學交聯的方法使第一層單體聚合交聯形成單層水凝膠；將此單層水凝膠浸泡于第二層網絡的混合溶液中，使其充分溶脹，再次使用化學交聯的方法使第二層網絡單體在第一層水凝膠網絡中聚合并交聯得到雙層網絡水凝膠。?

雖然這種高強度雙層網絡水凝膠的制備方法具有較強的推廣性與應用性，然而這種制備方法也受第一層網絡聚合物與第二層網絡溶液之間滲透壓的限制。例如，當第一層網絡聚合物為電中性，第二層網絡單體也呈電中性時，第一層網絡水凝膠在第二層網絡的混合溶液中幾乎不溶脹，很難制得所需的雙層網絡水凝膠。其次，由兩層化學交聯網絡構成的水凝膠在耐應力疲勞性上有著明顯的不足，具體表現為，外力作用使凝膠產生較大應變時，雙網絡的化學交聯結構遭到破壞，水凝膠的楊氏模量降低數倍，且撤去外力后化學交聯結構不能恢復，水凝膠的模量也不再恢復，失去高強度水凝膠的特征。?

發明內容

鑒于現有技術的不足，本發明的目的在于利用高聚物聚乙烯醇(PVA)形成第一層網絡，采用冷凍-熔融的方法使PVA分子鏈之間生成氫鍵，形成物理交聯點，再采用紫外光照的方法使第二層網絡單體聚合并交聯，形成化學交聯網絡，得到一種兩層網絡具有不同交聯方式的雙層網絡水凝膠。此合成方法不受兩層網絡之間滲透壓限制，第二層網絡單體選擇范圍大，合成出的水凝膠具有雙層網絡水凝膠的高強度特點，且經歷低溫循環后物理交聯點可疲勞修復，所需低溫修復過程簡單易行，拓寬了水凝膠的應用范圍。?

為了實現本發明的目的，發明人通過大量試驗研究并不斷探索，最終獲得了如下技術方案：?

一種可疲勞修復的高強度雙層網絡水凝膠的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)?在氮氣氛圍下，將作為第一層網絡的高聚物PVA、第二層網絡單體及其引發劑和交聯劑溶解于0%-75%（w/w）的二甲亞砜(DMSO)水溶液中，配制成兩層網絡混合溶液；

(2)迅速將步驟(1)得到的溶液在60℃-95℃避光條件下抽真空脫泡；

(3)將步驟(2)所得溶液在-15℃至-30℃下冷凍12-36小時，解凍熔融4小時以上，使第一層網絡交聯；

(4)將步驟(3)所得凝膠置于波長為365nm、功率為300W的紫外燈下10-30cm處光照1-5小時，使第二層網絡單體引發聚合并交聯，得到所述雙層網絡水凝膠。

優選地，如上所述的高強度雙層網絡水凝膠的制備方法，其中所述的第二層網絡單體選自如下的一種：丙烯酰胺(AAm)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N,-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、N,N-二乙基丙烯酰胺(NDEA)。?

優選地，如上所述的高強度雙層網絡水凝膠的制備方法，其中所述的聚乙烯醇、第二層網絡單體及其引發劑和交聯劑在兩層網絡混合溶液中的摩爾濃度為：?

第一層網絡PVA??????1mol/L-4mol/L?（第一層網絡PVA的摩爾濃度即為PVA結構單元的摩爾濃度）

第二層網絡單體??????1mol/L-2mol/L

第二層網絡引發劑????0.0001mol/L-0.0002mol/L

第二層網絡交聯劑????0.0003mol/L-0.0006mol/L。