[發(fā)明專利]一種苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410008165.3
• 申請(qǐng)日: 2014-01-08
• 公開（公告）號(hào): CN103709381A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李芝華;華斯嘉;李珺杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G61/12
• 分類號(hào): C08G61/12;B01J13/02
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的制備方法，屬于高分子材料改性領(lǐng)域。

背景技術(shù)

酚醛樹脂空心微球是一種內(nèi)核為空氣或其它氣體、外層為酚醛樹脂的具有特殊結(jié)構(gòu)的材料。中空酚醛微球具有密度低、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、遮蓋性能效果好等諸多特點(diǎn)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域取得了應(yīng)用。酚醛樹脂空心微球可以用作聚合物遮蓋性顏料、防紫外線添加劑、手感改性劑、輕質(zhì)保溫隔熱材料、離子交換樹脂的基體材料和泡沫塑料材料的輕質(zhì)添加劑，也可以將酚醛樹脂中空微球涂覆在航天器材表面用作耐燒蝕層，可以有效隔絕航天器與大氣層劇烈摩擦后產(chǎn)生的巨大熱量，保護(hù)航天器內(nèi)部構(gòu)件的正常工作。目前文獻(xiàn)報(bào)道的酚醛樹脂空心微球的制備方法主要有模板法、乳液法、噴霧干燥法、相分離法、發(fā)泡法等，由傳統(tǒng)的酚醛樹脂開發(fā)的聚合物微球領(lǐng)域已有大量工作，酚醛樹脂空心微球已在交通、建筑、工業(yè)、國(guó)防等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。

隨著宇航事業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的酚醛樹脂聚合物微球已不能滿足耐燒蝕材料耐熱性、耐燒蝕性等性能的更高要求。因此，新型高性能的特種酚醛樹脂聚合物微球特別是耐高溫、耐燒蝕的特種酚醛樹脂聚合物微球的設(shè)計(jì)與制備成為高性能聚合物中空微球開發(fā)的重要方向。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)的酚醛樹脂聚合物微球存在的缺陷，目的是在于提供一種過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易控、微球粒徑可控的制備苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的制備方法，該方法制得的空心微球成本低，空心率好，熱性能好，應(yīng)用范圍廣。

本發(fā)明提供了一種苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球的制備方法，該制備方法是將苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑混合后，滴加到130～200℃的甲基硅油中攪拌反應(yīng)10～60min，冷卻，洗滌，干燥，固化，即得；其中，苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺與丙酮的摩爾比為1:0.10～0.35:5～15；苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、六亞甲基四胺與氟碳表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.01～0.25:0.05～0.3。

所述的苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂分子量為Mn=600。

所述制備方法中苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂:偶氮二甲酰胺:丙酮的摩爾比優(yōu)選為1:0.15～0.25:7～12。

所述的制備方法中苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂:六亞甲基四胺:表面活性劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.06～0.25:0.09～0.20。

所述的甲基硅油中攪拌反應(yīng)溫度為150～170℃。

所述的攪拌反應(yīng)時(shí)間為20～40min。

所述的混合是通過超聲分散處理20～40min。

所述的滴加速度為30～40滴/min。

所述的苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂通過如下方法制備得到：將苯酚、4,4’-二氯甲基聯(lián)苯、甲醇、濃鹽酸以摩爾比1：0.15～0.35:0.20～0.35:0.05～0.15混合，在80～100℃攪拌反應(yīng)240～360min，冷卻，即得到苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂。

所述的氟碳表面活性劑可以為廣州市氟緣硅科技有限公司生產(chǎn)的FY-F501支鏈型全氟烷基聚氧乙烯醚非離子表面活性劑、淄博市淄川華海化工廠生產(chǎn)的H30含氟表面活性劑等。

本發(fā)明的苯酚-聯(lián)苯酚醛樹脂空心微球的制備方法包括以下步驟：

步驟（一）：將苯酚、4,4’-二氯甲基聯(lián)苯、甲醇和濃鹽酸按摩爾比為1：0.15～0.35:0.20～0.35:0.05～0.15的配比混合，在勻速攪拌條件下加熱到80～100℃下恒溫240～360min，倒入燒杯后在真空干燥箱中，冷卻至室溫，得到苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂（BN）；

步驟（二）：將苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亞甲基四胺和氟碳表面活性劑混合，其中，苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、偶氮二甲酰胺與丙酮的摩爾比為1:0.10～0.35:5～15；苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂、六亞甲基四胺與氟碳表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.01～0.25:0.05～0.3，將混合液超聲分散20～40min后，以速度為30～40滴/min滴加到130～200℃的甲基硅油中，攪拌反應(yīng)10～60min，冷卻后用石油醚和丙酮清洗，在50℃的條件下干燥10～14h，放入烘箱中固化，得到苯酚-聯(lián)苯型酚醛樹脂空心微球。