[發明專利]一種采用離子液體兩步法從秸稈中獲得富纖維素材料的新方法

有效

• 申請號: 201410007657.0
• 申請日: 2014-01-08
• 公開（公告）號: CN103757959A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 呂興梅;徐俊麗;張鎖江;周清;辛加余;何宏艷;徐婷婷
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: D21C5/00
• 分類號: D21C5/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及利用A和B兩類離子液體分兩步低溫快速地從秸稈中獲得纖維素晶型改變，結晶度明顯降低的富纖維素材料的新方法。

背景技術

生物質秸稈是最常見的木質纖維素材料之一，我國秸稈年產量達7億多噸，就地焚燒不僅浪費資源，而且導致嚴重的環境污染。石化能源的局限性及其引發的環境污染問題也在某些層面上促進了生物質轉化利用的蓬勃發展。由生物質衍生的化學品或者中間體如乙酰丙酸、5-羥甲基糠醛等廣泛應用在化工生產中，給生物質利用提供了更多、更廣的空間。秸稈主要組成是纖維素、半纖維素和木質素，由于木質素與半纖維素的相互纏繞作用和纖維素的結晶結構使得生物質很難溶解在常見溶劑中，因此阻礙了秸稈的后續利用。生物質適當的預處理可以打破木質素和半纖維素對纖維素的捆綁作用、大幅度降低纖維素的結晶度，從而實現生物質高效充分的利用。

在秸稈的預處理領域中，傳統的方法是利用酸或堿溶液對生物質進行長時間浸泡，從而除去木質素或半纖維素，但是這些方法產生的廢液對環境污染嚴重，同時難以大幅度降低纖維素的結晶度。此外，蒸汽爆破（如水蒸氣、氨蒸氣和臭氧）、微波輻射等方法也廣泛在生物質預處理中，不足之處是反應壓力高，對設備要求高，能耗高，并且纖維素結晶度變化不大，不利于纖維素后續轉化。因此尋找條件溫和環境友好的預處理方法迫在眉睫。

離子液體作為一種新型介質，具有傳統有機溶劑不可比擬的優點，如蒸汽壓低、不易揮發、熔點低、具有很強的溶解能力、較好的熱穩定性和化學穩定性、較寬的液態范圍、易于循環再利用等，并且廣泛地應用于電化學、催化、材料合成和分離等化學化工領域。近年來，離子液體在分離木質纖維素方面取得了較大的進展。

報道的氨基酸類離子液體（專利CN102533907A）和可降解離子液體（專利CN103031762A）雖然可以在一定程度上實現對水稻和玉米秸稈的預處理，但是實施溫度分別在50℃～130℃、100℃～180℃之間，處理時間達數小時甚至數天，而且反應溫度高、時間長使得所用離子液體部分分解，從而降低離子液體的使用壽命。單獨使用功能化離子液體處理秸稈很難做到在短時間內完成秸稈的完全溶解、實現纖維素的富集。因此，本發明從離子液體的合成與性能角度出發，選用了性質穩定，常溫下是液體，易于合成，價格低廉，以及環境友好的A和B兩類離子液體作為溶劑，從秸稈中去除木質素獲得富纖維素材料。該方法溶解溫度相對較低、時間短，操作方便簡單易行。經過第一步A類離子液體溶液低溫浸泡后的秸稈殘渣可在第二步中實現數分鐘內完全溶解于B類離子液體中，然后再生獲得纖維素晶型改變，結晶度明顯降低的富纖維素材料。與其他預處理方法相比，該發明條件溫和、反應時間短，并且獲得的富纖維素材料可催化轉化獲得高產率的5-羥甲基糠醛，進一步說明了該離子液體兩步法是一種有效快捷的秸稈預處理方法。

發明內容

本發明主要是針對秸稈這種廉價、易得且富含纖維素的農作物在生物質的轉化利用方面具有巨大的潛力，結合離子液體綠色高效的優點，以離子液體為溶劑，開發秸稈生物質的節能環保的預處理方法。本發明不僅可以避免傳統酸堿預處理方法對儀器的腐蝕，同時與微波等方法相比能耗大大降低，該綠色環保的處理方式可有效地提高生物質資源的利用效率。本發明開發了利用A和B兩類離子液體分兩步從秸稈中獲得富纖維素材料的新方法，實現低溫下從秸稈中快速去除木質素同時富集晶型改變，結晶度明顯降低的纖維素。利用該富纖維素材料催化轉化制備高產率的5-羥甲基糠醛，說明了該兩步法預處理秸稈的高效性，也為生物質制備生物柴油和纖維素衍生物提供了有效方法。

本發明中離子液體兩步法預處理秸稈的具體步驟如下

(1)第一步使用質量分數在1wt%～99wt%的A類離子液體水溶液浸泡秸稈，A類離子液體水溶液與秸稈的體積比介于5:1～50:1之間，低溫浸泡時間在10min～300min之間，溫度在5℃～50℃之間，通過攪拌使得離子液體與秸稈粉末充分接觸，該過程主要使得部分木質素和半纖維素溶解于A類離子液體水溶液中，獲得部分去除木質素和半纖維素的秸稈殘渣。

(2)第二步將第一步中獲得殘渣加入B類離子液體中，秸稈殘渣與B類離子液體質量比介于1:40～1:2之間，溫度在30℃～180℃之間，時間控制在5min～360min之間，通過攪拌使得秸稈充分溶解在B類離子液體中，溶解完全后冷卻至室溫，加入10mL?DMSO稀釋反應溶液,加入萃取溶劑再生得到凝膠狀物質，萃取溶劑中丙酮：水比例控制在1:20～20:1之間，萃取溶劑與B類離子液體體積比為5:1～20:1之間，經過濾、干燥得到富纖維素材料。