[發明專利]一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410006815.0
• 申請日: 2014-01-07
• 公開（公告）號: CN103691451A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 徐忠寧;郭國聰;彭思艷;王志巧;陳青松;王明盛;姚元根
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/44;C07C67/36;C07C69/06
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發明屬于甲酸甲酯合成技術領域，涉及一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的負載型納米鉑族金屬多相催化劑及其制備方法。

背景技術

甲酸甲酯是碳一化學極重要的中間體，具有廣泛的用途。從甲酸甲酯從發，可以生產甲酸、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙二醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐、甲基丙烯酸甲酯、高純CO、雙光氣等產品，亦可用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑和煙草處理劑等。目前，我國甲酸甲酯年生產能力約在5萬噸，需求量約為10萬噸，消費構成如下：合成革占30％，農藥占26％，醫藥占25％，丙烯腈占10％，其它9％。隨著聚丙烯腈纖維、聚氨酯合成革、醫藥工業等的發展，甲酸甲酯的市場需求量將以每年10％速率增長。由于國內生產廠家少，產量小，市場供不應求，幾個生產廠家的產品都是自產自銷，因此國內市場上很難見到甲酸甲酯的銷售。

生產甲酸甲酯的方法主要有：甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法、甲醇脫氫法、甲醇氧化脫氫法、甲醛二聚法、合成氣直接合成法等。其中已工業化的方法有甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法和甲醇脫氫法。甲醇甲酸酯化法工藝落后、能耗高、設備腐蝕嚴重，國外已淘汰，國內仍有不少小廠采用此方法生產。甲醇脫氫法因技術還未完全成熟，目前還沒有推廣使用。目前工業上主流是采用液相甲醇羰基化法。1982年以來，世界上新建的甲酸甲酯裝置幾乎全部采用這一生產技術和工藝，目前該法已成為國外大規模生產甲酸甲酯的主要方法。

液相甲醇羰基化法(CH₃OH+CO＝HCOOCH₃)是德國巴斯夫公司首先實現工業化的，目前唯一工業化的催化劑是甲醇鈉，它的突出優點是選擇性高，甲酸甲酯是唯一產物。但是采用甲醇鈉催化劑存在以下嚴重的缺點：(1)甲醇鈉對水極其敏感，因而對原料的純度要求極高，其中H₂O、CO₂、O₂和硫化物等雜質的含量要小于10^-6，甲醇中的水含量也要小于10^-6；(2)甲醇鈉是強堿，對設備腐蝕嚴重；(3)在反應釜中進行，屬于均相反應，催化劑與產物分離困難；(4)反應壓力較高，約4MPa；(5)甲醇鈉在甲酸甲酯中溶解度較小，若甲醇轉化率大于某一限度值后，甲醇鈉就會形成固體沉淀物，將管道與閥門堵塞，給實際操作帶來很大困難，甚至無法正常生產。

因此，開發一種穩定性好、易分離、對設備無腐蝕、具有高的甲酸甲酯選擇性的催化劑具有重要意義。

發明內容

針對現有液相甲醇羰基化法中甲醇鹽催化劑存在的缺陷，本發明提供了一種負載型納米鉑族金屬多相催化劑，該催化劑穩定性好，對原料氣中的雜質含量要求低，對設備無腐蝕，并且催化劑與產物易分離。具體的，本發明公開了一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的負載型納米鉑族金屬多相催化劑，包括納米鉑族金屬活性組分和載體，以載體的質量計，活性組分的百分含量為0.01％-2％，

所述納米鉑族金屬活性組分為釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的任一種或任意兩種組成的合金或混合物；

所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、金屬有機框架化合物、活性炭、分子篩、碳納米管、石墨烯中的任一種或任意兩種混合物。

本發明還公開了一種用于氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的負載型納米鉑族金屬多相催化劑的制備方法，包含如下步驟：

(1)將載體浸漬到鉑族金屬前驅體(醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽中的任一種或任意幾種化合物的組合)的水或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到鉑族金屬前驅體溶液中；

(2)將步驟(1)獲得的鉑族金屬前驅體與載體的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發干，使鉑族金屬前驅體均勻地吸附到載體表面；

(3)將步驟(2)得到的吸附樣品在100-200℃下干燥1-20小時，然后200-600℃焙燒1-20小時；

(4)將步驟(3)得到的樣品加入還原劑(硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、甲醛、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉、葡萄糖、乙二醇中的一種或任意幾種化合物的組合)、結構導向試劑(氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨中的一種或任意幾種化合物的組合)和保護劑(聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物中的一種或任意幾種化合物的組合)，在結構導向試劑和保護劑之間的比例為1∶2-4，還原溫度為20-120℃的條件下進行還原反應；