[發(fā)明專利]納米銅鈷雙金屬催化劑及制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410006546.8
• 申請(qǐng)日: 2014-01-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103721721A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉源;劉貴龍;潘東明;曹昂
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;C07C29/156;C07C31/02
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米銅鈷雙金屬催化劑及制備和應(yīng)用，屬于金屬催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期處于“富煤貧油少氣”的狀態(tài)，以煤或生物質(zhì)為原料，制備合成氣（CO+H₂）。而后通過(guò)合成氣催化制備低碳醇（碳原子數(shù)為2-6的醇類）具有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用前景。

自從南美禁止將甲基叔丁基醚和四乙基鉛作為使用添加劑之后，低碳醇作為汽油添加劑引起了廣泛的關(guān)注，其產(chǎn)量需求也急劇增加。同時(shí)，由于氣候變化，化石燃料的消耗，以及原油價(jià)格的上漲，清潔高效能源的開(kāi)發(fā)利用一直是人們研究的熱點(diǎn)。低碳醇可以作為優(yōu)質(zhì)動(dòng)力燃料，其燃燒比汽、柴油充分，尾氣排放中有害物質(zhì)較少，是環(huán)境友好燃料；另外低碳醇還可作為煤液化的手段之一，實(shí)現(xiàn)煤的烷基化和可溶化以及作為液化石油氣代用品等。但是由于沒(méi)有合適的催化劑，合成氣體制備低碳醇放大實(shí)驗(yàn)仍舉步維艱。

目前，用于低碳醇合成的催化劑主要有四類：改性的甲醇合成催化劑，改性的費(fèi)托合成催化劑，Mo基催化劑以及Rh基催化劑。盡管負(fù)載型銠基催化劑具有較高的活性和乙醇選擇性，但是銠的儲(chǔ)量和價(jià)格限制了其應(yīng)用；由于獨(dú)特的抗硫和抗積炭性，近年來(lái)人們對(duì)Mo基催化劑的研究日益凸顯，但是其需要較高的反應(yīng)壓力，在反應(yīng)過(guò)程中具有較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，反應(yīng)條件比較苛刻，同時(shí)活性組分容易流失導(dǎo)致其穩(wěn)定性也受到一定的限制；改性的甲醇合成催化劑主要產(chǎn)生甲醇，且操作條件較高，而國(guó)內(nèi)甲醇的產(chǎn)量處于過(guò)剩狀態(tài)而逐漸被淘汰。

改性的費(fèi)托合成催化劑主要以Cu-Fe和Cu-Co基催化劑為主。但Cu-Fe基催化劑醇類選擇性低、烴選擇性高、產(chǎn)物中含有大量水。而Cu-Co基催化劑，在較溫和的條件下，具有較高的活性和較好的低碳醇選擇性，但是反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷和甲醇的含量仍然較高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。在該體系中，Cu對(duì)合成甲醇有利，Cu的主要作用是氫氣的解離吸附以及CO的非解離吸附；Co是FT合成的主要成分，可以解離CO、C-C鏈增長(zhǎng)、加氫。Co促進(jìn)鏈增長(zhǎng)，Cu有利于生成醇。因此Cu-Co之間的協(xié)同作用以及活性組分的表面分布等催化劑的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)低碳醇合成的活性和選擇性具有重要的影響。通常人們通過(guò)將Cu和Co放入同一種復(fù)合氧化物（如CuCoO₂、CuCo₂O₄），使得Cu和Co之間的相互作用較強(qiáng)，經(jīng)過(guò)還原之后可以制備出Cu-Co合金或復(fù)合納米粒子。然而在該體系中，不可避免地會(huì)形成CuO和Co₃O₄，這兩者經(jīng)過(guò)還原之后分別得到單獨(dú)的Cu和Co金屬顆粒，從而分別催化形成甲醇和烴類。

近年來(lái)，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（ABO₃）作為催化劑的研究日益增多。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B位金屬離子可以由其它金屬離子取代。因此，除了上述Cu-Co復(fù)合氧化物之外，將Cu、Co兩種金屬離子放入鈣鈦礦的B位，使得前驅(qū)體中Cu、Co離子分散到一個(gè)復(fù)合氧化物中，并且兩者之間的相互作用較強(qiáng)。經(jīng)過(guò)還原之后可以形成納米雙金屬利于銅和鈷之間形成相互作用，可以形成高度分散的Cu-Co合金納米粒子、相互作用的銅-鈷納米顆粒等。

Asian?Journal?of?Chemistry，2013，25（14）：8082-8086報(bào)道了用高能球磨和檸檬酸一步絡(luò)合法制備的一系列LaCo_1-xCu_xO₃（x=0-0.5）。經(jīng)過(guò)還原之后，形成了La₂O₃負(fù)載的高分散的Cu-Co合金。在6.8MPa、275℃、質(zhì)量空速為4500L·Kg_cat^-1·h^-1和H₂/CO為2:1的條件下，高能球磨法制備的LaCo_0.7Cu_0.3O₃上CO的轉(zhuǎn)化率為9.7%，醇類的選擇性為42.9%。