[發明專利]一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法

有效

• 申請號: 201410005064.0
• 申請日: 2014-01-06
• 公開（公告）號: CN103700839A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 吳劍文;朱曉沛;江衛軍;蘇迎春;張溪;崔妍;龐自釗;白珍輝;郝振佳;高利亭;陳宇;屈興圓
• 申請（專利權）人: 中信國安盟固利電源技術有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京康思博達知識產權代理事務所(普通合伙) 11426
• 代理人: 路永斌;余光軍

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法。

背景技術

用作鋰離子電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰具有成本較低，制造工藝相對簡單，比容量和重量比能量相對較高，毒性相對較小及原料來源相對豐富等優勢，因此其是鋰離子電池，特別是鋰離子動力電池的重要正極材料。

鎳鈷錳酸鋰正極材料中鎳元素相對含量的增加可以提高正極材料的比容量，從而提高電池體系的比能量，但當正極材料中所含的鎳元素含量過高時，過量的鎳元素則會阻礙合成反應的完全進行，導致所合成的正極材料中存在大量碳酸鋰或氫氧化鋰等殘余堿，而這些殘余堿在高溫下能夠與電池集流體鋁箔反應，放出氫氣，一方面急速加劇軟包電池產氣膨脹，另一方面損壞電池集流體，從而阻礙鎳鈷錳酸鋰正極材料在軟包電池，特別是在大容量軟包電池中的應用。

目前，能夠減少堿性物質殘留，改善鎳鈷錳酸鋰正極材料性能的方法主要有以下幾種：

（1）在合成反應投料時，降低含鋰原料比例，使鎳鈷錳前驅體在化學反應中過量，使化學反應平衡正向移動，降低最終成品中的殘余堿含量，但是該方法會降低成品材料的電化學比容量和使用壓實密度，而且該方法降低殘余堿的程度有限，僅能降低約20%殘余堿，在實際生產中多用于微調和平衡鎳鈷錳酸鋰正極材料中殘余堿含量與壓實密度，不能高效改善正極材料性能，如中國專利CN201310079543.2，在制備鋰電池過程中，分兩次加入鋰鹽，操作步驟繁瑣復雜，共計制備時間長達25～120小時，而且其循環50次后的容量操持量在140mAh/g；

（2）在高溫處理時，升高材料燒制過程中的反應溫度同時延長高溫處理時間，促使合成反應進行的更加徹底，并使鋰元素在高溫條件下部分揮發，從而降低最終成品中的殘余堿含量，然而該方法隨著處理溫度的升高和高溫處理時間的延長，材料中鋰原子與過渡金屬層中的鎳原子會相互換位，使材料的結構變得不穩定，因此正極材料的比容量和循環性能都嚴重降低，而且該方法僅能降低10%的殘余堿；

（3）合成正極材料后，在燒成的材料中摻入碳酸錳等在高溫下易與含鋰堿性物質反應的添加劑，使之在高溫處理過程中消耗正極材料中的殘余堿，從而降低材料殘余堿含量；該方法可降低材料中50%左右的殘余堿，但由于正極材料中殘余堿含量較高，通常需要加入大量的碳酸錳添加劑，而碳酸錳會改變正極材料的性能，使正極材料的比容量、放電平臺和使用壓實密度都有所降低，而且要求所用的添加劑高純度、小粒徑，一般不超過1微米，因此，工業化生產成本較高，目前一般用于高端鈷酸鋰正極材料生產，很少用于鎳鈷錳酸鋰正極材料大規模生產；

（4）在正極材料制漿過程中加入弱酸性有機物，如草酸，來中和正極材料中的殘余堿，該方法可以在一定程度上改善全電池的制程工藝，但是由于弱酸性有機物與殘余堿反應生成水，而水則會與正極漿料反應，消耗漿料，從而嚴重影響正極材料的后續使用，并對正極材料的循環性能產生不良影響，而且弱酸性有機物不能完全除去，將其裝配在全電池中，首次充電時就會大量產氣，因此該方法不適用于制造軟包電池；

（5）將正極材料加入到碳酸氫鹽溶液或者水中，洗滌后經高溫處理得到產物，如中國專利CN102683672A中公開了一種降低三元材料pH值的方法，這種方法對于鎳元素含量不超過50%的鎳鈷錳酸鋰正極材料具有較好的可行性，但是對于鎳含量較高的材料，碳酸氫鹽溶解度有限，同時其又極容易分解，實際工業生產容易造成氫氧化鋰殘余量減小，碳酸鋰殘余量增大的現象，對于三元材料應用于軟包裝全電池幫助有限，且材料處在堿性環境下，不易于降低殘余堿；又如中國專利CN101450815，采用碳酸銨作為pH調節劑，其未對pH調整的效果作出表征，而且所得到的正極材料制備得到的電池的循環性能不良。

因此，需要開發一種處理適用于軟包電池的正極材料中殘留堿的方法。

目前，未見采用LiH₂PO₄作為堿性中和劑降低鎳鈷錳酸鋰正極材料殘余堿含量的報道。

發明內容