[發(fā)明專利]用于生物質(zhì)快速熱裂解液化的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410003977.9
• 申請日: 2014-01-03
• 公開（公告）號: CN103691429A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 常建民;王文亮;任學(xué)勇;李露霏;司慧;虞宇翔
• 申請（專利權(quán)）人: 北京林業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J23/44;B01J23/46;B01J23/755;C10G1/00;C10B53/02
• 代理公司: 北京清亦華知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11201
• 代理人: 羅文群

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于生物質(zhì)快速熱裂解液化的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于生物質(zhì)能源技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

熱裂解液化可將生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物—生物油（70%以上），從而用于制備液體燃料、化工產(chǎn)品以替代傳統(tǒng)的化石資源，是國際上公認的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一。但常規(guī)熱裂解液化直接獲得的粗生物油雖然具有作為燃料用的基本特性及含有多種高附加值的化學(xué)品組分，但其組成十分復(fù)雜，含酸、醇、酚、醛、酮以及不飽和烴等幾百種化合物，且相對含量都較低，并且含氧量高、具有酸性，須經(jīng)過高成本、復(fù)雜的后期精制才能滿足工業(yè)化利用。基于以上問題，催化熱裂解液化技術(shù)已經(jīng)成為研究重點。

催化熱裂解液化技術(shù)是生物質(zhì)在無氧或缺氧條件下加入催化劑的熱降解，在催化劑作用下將生物質(zhì)快速熱裂解得到的有機蒸氣進一步裂解成較小的分子，其中的氧元素以H₂O、CO和CO₂的形式除去，主要技術(shù)特征在催化劑的制備及催化工藝。然而，盡管目前在催化劑的選擇及催化工藝調(diào)控等方面進行了一定的催化熱裂解研究，然而，由于熱解氣的催化熱裂解液化反應(yīng)過程十分復(fù)雜，目前相關(guān)研究仍未獲得理想的研究成果，主要存在以下問題:（1）在催化劑的選擇方面，主要集中在負載型催化劑，但通常載體抗積碳能力不強，催化壽命較短，導(dǎo)致綜合催化效果欠佳；（2）在催化工藝調(diào)控研究方面，目前主要是依靠分析儀器進行催化熱裂解效果研究，致使不能很真實反映催化熱裂解情況。

基于以上問題，迫切需要一種高效穩(wěn)定并且相對有效的用于生物質(zhì)快速熱裂解液化的催化劑，在保證過程的高效穩(wěn)定，并且維持過程的技術(shù)經(jīng)濟性的同時提高生物油的品質(zhì)。

近年來，穩(wěn)定性高、比表面積大和孔隙結(jié)構(gòu)豐富的活性炭作為催化劑載體負載活性組分成為了研究熱點之一。如專利（申請?zhí)?201210145207.9）一種活性炭負載貴金屬催化劑的制備方法中提到載體可以為80～300目的椰殼炭、杏殼炭、果殼炭或木質(zhì)炭；專利（申請?zhí)?201310051439.2）一種多孔炭材料負載介孔TiO₂-Ag復(fù)合體及其制備工藝中提到所述的多孔炭材料為活性炭。眾多專利技術(shù)涉及到的炭材料作為催化劑載體大多為市售的活性炭或者常規(guī)制備的活性炭，并且用于生物質(zhì)快速熱裂解液化的炭基催化劑鮮有報道。

在快速熱裂解液化過程中發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)經(jīng)流化床快速熱裂解后得到的快速熱解炭本身具有較為發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附能力，經(jīng)過表面改性和結(jié)構(gòu)改性后，具有較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、易調(diào)變的表面官能團、特殊的電子性能以及特有的耐酸耐堿性質(zhì)，并且快速熱解炭來源于快速熱裂解液化過程中，對快速熱裂解液化反應(yīng)環(huán)境具有更強的適應(yīng)性，有利于催化活性組分的負載，回收也更方便，并且成本較低，具有作為催化劑載體的潛力。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提出一種用于生物質(zhì)快速熱裂解液化的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑載體為來源于快速熱裂解液化過程中的副產(chǎn)物快速熱解炭，活性組分為過渡金屬，利用這種催化劑對生物質(zhì)快速熱裂解液化過程進行催化調(diào)控，以有效降低生物油的含氧量，提高生物油品質(zhì)。

本發(fā)明提出的用于生物質(zhì)快速熱裂解液化的催化劑，由載體和活性組分兩部分組成，活性組分通過浸漬法負載到載體上，載體與活性組分的重量比為1:（0.01～0.03），所述的載體為快速熱解炭，所述的活性組分為過渡金屬，過渡金屬為Pd、Pt、Ru、Ni或Rh中的任何一種。

本發(fā)明提出的用于生物質(zhì)快速熱裂解液化的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）使生物質(zhì)顆粒在氮氣氣氛下，450～600℃，反應(yīng)0.5～1.5秒，生成快速熱解炭和熱解蒸氣的混合物，使快速熱解炭和熱解蒸氣的混合物進行氣固分離，得到快速熱解炭和熱解蒸氣，使熱解蒸氣在0～10℃冷凝，得到生物油和還原性不凝結(jié)氣體；

（2）采用索氏提取方法，用有機溶劑對上述快速熱解炭提取5～8小時，以除去快速熱解炭中殘留的生物油，所述的有機溶劑為甲苯、二氯甲烷、無水乙醚或石油醚中的任何一種；

（3）將經(jīng)過步驟（2）處理后的快速熱解炭在摩爾濃度為1～6mol/L的堿性溶液中浸泡0.5～2小時，快速熱解炭與堿性溶液的重量比為1:（0.25～1），然后用去離子水洗至pH=7，在90～120℃溫度下烘干3小時，其中的堿性溶液為KOH或NaOH；