[發明專利]一種亞毫米級磷石膏球的制備方法

無效

• 申請號: 201410003638.0
• 申請日: 2014-01-06
• 公開（公告）號: CN103818892A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 李成峰;葛筱璐;李國昌;丁銳;白佳海
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C01B25/32
• 分類號: C01B25/32
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明提供一種亞毫米級磷石膏球的制備方法，屬于無機功能材料的制備技術領域。

背景技術

石膏為含結晶水的硫酸鈣（CaSO₄·xH₂O），作為骨修復材料使用而受到廣泛關注，這是因為石膏在4~8周的時間內完全降解，降解產生的鈣離子和硫酸根離子有利于骨形成，可支持類骨基質的生長。但在應用過程中石膏在體內的降解速度過快，造成其力學性能快速下降，同時在降解過程中產生的離子往往導致周圍體液的pH值降低，形成的酸性環境不利于骨的形成。近年來研究者將磷酸鈣與石膏制成復合材料來改善石膏植入材料的缺點，如在石膏中引入二水合磷酸氫鈣（CaHPO₄·2H₂O）制備得到固溶體（Ca(SO₄)_x(HPO₄)_1-x·2H₂O）來調節降解速度和降解時溶液的酸堿度，硫酸根離子含量越高，降解速度越快。固溶體中硫酸根含量分布不均勻，在含量高的位置骨修復材料的降解速度快致使孔隙率明顯增加，孔隙率分布的不均勻會導致材料的力學性能大大降低，而含化學計量比的二水合磷酸氫鈣和石膏的磷石膏（Ca₂(SO₄)(HPO₄)·4H₂O）內部硫酸根離子的均勻分布可有效保障磷石膏骨修復材料的降解性能和力學性能。

磷石膏是稀有的磷酸鹽礦物，往往在天然洞穴中發現。人工制備方法也有報道，?Toshiro?Sakae（American?Mineralogist.?63（1978），pp.?520）利用氫氧化鈣、磷酸氫二鈉和硫酸鈉為原料，鈣（Ca）、磷（P）和硫（S）元素的配比為Ca/(P+S)=1和P/S=9/1時，在溫度為20oC、pH=3的溶液中經43天后制備得到磷石膏。張婷婷等人（復合材料學報.?29（2012），pp.?79）利用氯化鈣、磷酸氫二鈉和硫酸鈉為原料制備含磷酸氫根的石膏固溶體（Ca(SO₄)_x(HPO₄)_1-x·2H₂O，x=0.6和0.4），其中含有二水合磷酸氫鈣雜質相。André?J?Pinto等（Crystal?Growth?Design.?12（2012）,?pp.?445）利用氯化鈣、硫酸鈉和磷酸為原料在磷與硫元素比例為0.5~0.7的范圍內制備得到磷石膏。上述方法制備得到的磷石膏形狀和尺寸都無法方便調控，進而影響磷石膏在模具中填充和固化成型等工藝環節，對材料結構的均勻性、降解性能和力學性能的優化都不利。與片狀、棱柱狀顆粒相比，球形顆粒充填均勻、填充率高可保障結構和性能的均勻性。亞毫米級磷石膏球的制備方法未見報道，這是因為在球形微結構的形成過程中，結構的產生、物質的擴散及組元的聚集過程非常敏感于制備工藝所選用的溶液屬性和反應條件。

發明內容

針對上述制備方法的不足，本發明提供一種亞毫米級磷石膏球的制備方法，其基本過程包括：利用化學沉淀法制備的羥基磷灰石吸附溶液中的銅離子，制備得到吸附銅離子的羥基磷灰石，在葡萄糖還原銅的過程中鈣離子、硫酸根離子和磷酸氫根離子反應生成磷石膏并自組裝為亞毫米級球形顆粒。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案步驟如下：

（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，攪拌得到均勻的懸浮液后將含磷酸的水溶液逐滴加入，當懸浮液的pH值降至10時停止滴加，靜置18小時后用質量分數為4%的氯化銨水溶液洗滌，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體配制成水溶液；?

（2）將硫酸銅加入步驟（1）所配制的羥基磷灰石膠體溶液中，攪拌反應12小時；

（3）在步驟（2）配制的溶液中依次加入葡萄糖和碳酸鈉，在95?oC下反應36小時后過篩、洗滌，干燥后得到亞毫米級磷石膏球。

其中，在步驟（1）中檸檬酸的加入會影響氫氧化鈣在水溶液中的溶解性能，進而影響氫氧化鈣與磷酸反應生成納米級羥基磷灰石的過程，檸檬酸與氫氧化鈣的摩爾比為0.21：1。用氯化銨洗滌可去除未與磷酸反應的氫氧化鈣，以確保納米羥基磷灰石物相的純度。

在步驟（2）中硫酸銅將直接溶解在羥基磷灰石膠體溶液中，羥基磷灰石會吸附溶液中銅離子。改變硫酸銅的加入量來調節溶液中初始銅離子濃度，使銅離子與步驟（1）中的氫氧化鈣的摩爾比為0.07~0.29：1，改變初始銅離子濃度可以有效調控水熱反應后制備得到的磷石膏球的尺寸。