[發明專利]一種二甲基硫醚的制備方法

有效

• 申請號: 201410003324.0
• 申請日: 2014-01-03
• 公開（公告）號: CN104761475B
• 公開（公告）日: 2017-03-29
• 發明（設計）人: 關莉莉;汪穎;吳佳;慕旭宏;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C321/14
• 分類號: C07C321/14;C07C319/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

技術領域

本發明涉及一種二甲基硫醚的制備方法。

背景技術

在石油加工和劣質天然氣田開采過程中會產生大量的硫化氫。當前，隨著原油重質化和劣質化以及更多的劣質天然氣田的開采，來自石油加工和天然氣田開采產生的硫化氫資源量逐漸增加。面對大量的硫化氫資源，如何利用是一個重要課題。

傳統利用硫化氫的方法是通過克勞斯過程將硫化氫選擇氧化成硫磺和水。但是產品硫磺的價格波動較大，而且從長期來看我國硫磺的價格很難走高，產品附加值低。另外，隨著環保法規的加強，克勞斯過程需要增加尾氣處理裝置以克服尾氣污染的缺陷，使得克勞斯過程的社會效益和經濟效益很難得到有效保障。

二甲基亞砜是一種重要的化工原料，廣泛用于醫藥、農藥、電子材料、石油化工和碳纖維領域。二甲基硫醚是制備二甲基亞砜的中間原料。目前，制備二甲基硫醚有兩種方法，一種是以硫化氫為原料制備，另一種是以二硫化碳為原料制備。后者雖然目前為我國大多數企業采用，但是成本較高。前者能夠有效利用硫化氫資源，原料易得，成本低，是提高資源利用值得大力發展的方向。

CN1486786A公開了一種用于合成二甲基硫醚的催化劑，催化劑以活性氧化鋁為載體，以堿金屬氧化物為活性組分；活性氧化鋁載體可以是γ、δ、κ、ρ、η等過渡態氧化鋁的一種或幾種的混合物。該催化劑可以用于硫化氫和甲醇反應生成二甲基硫醚。

CN1217326A公開了一種二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，其中，用含有30-99mol%硫化氫的硫化合物和甲醇為原料，其配比為含有30-99mol%硫化氫的硫化合物中的硫：甲醇=1：0.6-2.5（mol比），經氣化預熱至300℃后進入裝有γ-Al₂O₃催化劑的反應器中，反應溫度350-420℃，停留時間為1.5-5秒，反應生成的氣體經-18℃的冰鹽水冷卻得冷凝的液體，靜置10-20分鐘后分層，分除下層的水，上層為二甲基硫醚及甲硫醇的混溶物，進行精餾分離，截取2.5-5.1℃的餾份為甲硫醇，截取37-39℃的餾份為二甲基硫醚。

US4302605公開了一種制備C₁-C₁₂二烷基硫醚的連續氣相方法，該方法包括在沸石催化劑存在下使C₁-C₁₂醇和硫化氫在高溫條件下進行反應。所述沸石催化劑的開口為7-10埃，所述沸石催化劑為X型、Y型或L型，并以Na₂O計，堿金屬含量少于10重量%；反應的溫度通常為250-450℃。該方法獲得的甲醇轉化率低。

因此，需要一種甲醇的轉化率更高的合成二甲基硫醚的方法。

發明內容

本發明的目的是為了改進合成二甲基硫醚時甲醇的轉化率，提供一種新的由硫化氫和甲醇反應合成二甲基硫醚的方法，該方法能夠獲得更高的甲醇的轉化率和二甲基硫醚的選擇性。

為了實現上述目的，本發明提供一種二甲基硫醚的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，將硫化氫與甲醇進行反應，合成二甲基硫醚，其中，所述催化劑含有BEA結構的分子篩。

本發明提供的方法使用含有BEA結構的分子篩的催化劑，能夠有效地催化硫化氫和甲醇的反應進行，使得本發明的方法在獲得更高的二甲基硫醚的選擇性的同時，還能具有更高的甲醇的轉化率。例如，實施例1中采用硅鋁摩爾比（以氧化物計）為40的Hβ分子篩進行合成二甲基硫醚，結果二甲基硫醚的選擇性為92.7%，同時甲醇轉化率為93.2%。而對比例1中使用現有技術（Y型分子篩）的二甲基硫醚的制備方法，二甲基硫醚的選擇性和甲醇轉化率分別只有26.3%和76.4%。

本發明提供的方法使用含有BEA結構的分子篩的催化劑在經過長周期運轉后，仍能使二甲基硫醚有更高的選擇性和使甲醇有更高的轉化率。

本發明提供的方法使用含有BEA結構的分子篩的催化劑能夠有上述好的催化效果，究其原因可能是由于BEA結構的分子篩骨架結構更穩定，酸中心結構更合適，從而提供的催化活性更有利于硫化氫和甲醇催化反應合成二甲基硫醚。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供一種二甲基硫醚的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，將硫化氫與甲醇進行反應，合成二甲基硫醚，其中，所述催化劑含有BEA結構的分子篩。