[發(fā)明專(zhuān)利]一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類(lèi)熱塑彈性體及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410001606.7
• 申請(qǐng)日: 2014-01-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103772879A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙忠夫;王占岳;張春慶;李戰(zhàn)勝;胡雁鳴
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08L53/02
• 分類(lèi)號(hào): C08L53/02;C08F297/04;C08F2/38;C08F2/06;C08F4/48;C08F8/00
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專(zhuān)利中心 21200
• 代理人: 侯明遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于熱塑彈性體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類(lèi)熱塑彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)

常見(jiàn)的苯乙烯類(lèi)熱塑彈性體主要包括三類(lèi)：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）。它們是一類(lèi)可進(jìn)行熔融加工的彈性體材料，其主要應(yīng)用之一是配以增粘樹(shù)脂、增塑劑等成分，制備性能優(yōu)異的熱熔壓敏膠，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。其中，二烯烴嵌段不僅為熱塑彈性體提供良好的黏彈性，而且為熱熔壓敏膠提供浸潤(rùn)作用和壓敏性能。而苯乙烯嵌段則聚集成為微區(qū)，分散到二烯烴相中，在使用溫度下形成物理交聯(lián)點(diǎn)，起到“硫化”和補(bǔ)強(qiáng)的作用，在加工溫度下可熔融流動(dòng)，為體系提供良好的加工性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定了體系熔融加工的下限溫度。目前，市售SIS或SBS的苯乙烯相具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（90～110℃之間），從而導(dǎo)致它們的熔融加工溫度較高，通常大于120℃，致使相應(yīng)的熱熔壓敏膠在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用受到極大限制，如外用貼劑用熱熔壓敏膠，大多數(shù)藥物在較高的加工溫度（大于100℃）下將無(wú)法穩(wěn)定存在而失效。為了能在較低的溫度下加工處理，中國(guó)專(zhuān)利CN100420726C采用SIS、增粘樹(shù)脂和軟化劑（增塑劑）等制備了醫(yī)用熱熔壓敏膠，所述的熱熔壓敏膠具有透明、服帖、無(wú)皮膚過(guò)敏、環(huán)保、抗老化、載藥量大等諸多優(yōu)點(diǎn)。但是，大量軟化劑的使用明顯降低熱熔壓敏膠的黏附性能，而且在移除過(guò)程中熱熔壓敏膠易于殘留在皮膚或基材表面。另外，一些應(yīng)用領(lǐng)域，如衛(wèi)生制品用熱熔壓敏膠，不僅要求其具有較低的熔融加工溫度，而且還要求其具有較高的黏附性能。

現(xiàn)有生產(chǎn)苯乙烯類(lèi)熱塑彈性體的技術(shù)主要包括：采用單鋰引發(fā)劑的三步加料法、二步混合加料法、偶聯(lián)法以及采用雙鋰引發(fā)劑的二步加料法等。三步加料法是指在惰性氣體的保護(hù)下，以單鋰有機(jī)化合物為引發(fā)劑，在非極性溶劑中依次加入精制的苯乙烯、二烯烴、苯乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。二步混合加料法則是省去了第三步，在第二次加料時(shí)將二烯烴和苯乙烯一塊加入。根據(jù)競(jìng)聚率的不同，苯乙烯基鋰活性鏈端引發(fā)二烯烴聚合的能力要高于引發(fā)苯乙烯聚合的能力。所以，二烯烴先聚合完全，然后再引發(fā)苯乙烯的聚合。偶聯(lián)法是先用單鋰引發(fā)劑聚合苯乙烯-二烯烴雙嵌段，然后直接加入偶聯(lián)劑制得三嵌段聚合物。中國(guó)專(zhuān)利CN102702456A采用偶聯(lián)法制備了苯乙烯類(lèi)熱塑彈性體；中國(guó)專(zhuān)利CN1392166A采用雙臂和多臂混合偶聯(lián)劑制備了分子量較大的苯乙烯類(lèi)熱塑彈性體。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類(lèi)熱塑彈性體及其制備方法。

本發(fā)明通過(guò)改變苯乙烯-二烯烴-苯乙烯三嵌段聚合物中苯乙烯嵌段的長(zhǎng)度調(diào)節(jié)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，實(shí)現(xiàn)降低體系加工溫度的目的，其提供的一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類(lèi)熱塑彈性體是由不同的苯乙烯-二烯烴-苯乙烯三嵌段聚合物組成的混合物，包括兩端是長(zhǎng)苯乙烯嵌段的熱塑彈性體、兩端是短苯乙烯嵌段的熱塑彈性體和兩端苯乙烯嵌段長(zhǎng)短不一的熱塑彈性體。

本發(fā)明提供的一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類(lèi)熱塑彈性體的制備方法是：首先，用單鋰引發(fā)劑分別合成苯乙烯嵌段長(zhǎng)度不同的兩種或多種苯乙烯-二烯烴雙嵌段，將兩種或多種苯乙烯-二烯烴雙嵌段充分混合后，加入雙臂偶聯(lián)劑偶聯(lián)制得。

其制備方法具體操作包括以下步驟：

步驟一：在第一和第二聚合釜中分別加入計(jì)量好的溶劑、苯乙烯單體和活化劑，在釜溫為40～60℃時(shí)，分別加入單鋰引發(fā)劑，聚合反應(yīng)時(shí)間為20～30min，活化劑的摩爾數(shù)為引發(fā)劑的摩爾數(shù)的3～6倍，第一和第二聚合釜中苯乙烯嵌段分子量不同，第一聚合釜中合成的苯乙烯嵌段數(shù)均分子量為1×10⁴～2×10⁴，第二聚合釜中合成的苯乙烯嵌段數(shù)均分子量為1×10²～1×10⁴。

步驟二：一段聚合反應(yīng)完成后，在釜溫為50～70℃時(shí)，分別向第一和第二聚合釜中加入計(jì)量好的共軛二烯烴單體進(jìn)行二段聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)時(shí)間為30～60min，合成的二烯烴嵌段數(shù)均分子量為2×10⁴～5×10⁴。

步驟三：二段聚合反應(yīng)完成后，將兩個(gè)聚合釜中的反應(yīng)液按設(shè)定比例導(dǎo)入到第三反應(yīng)釜中，進(jìn)行均勻混合，混合的比例為各個(gè)聚合釜中生成的活性苯乙烯-二烯烴雙嵌段的摩爾比1:5～5:1，然后，加入偶聯(lián)劑，反應(yīng)溫度為75～100℃，反應(yīng)20～40min后，出料，經(jīng)凝聚、干燥得到線型熱塑彈性體。

上述制備步驟一中，還可以有多個(gè)聚合釜，以制備多種苯乙烯-二烯烴雙嵌段。