[發明專利]一種甲烷氧化偶聯催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410001437.7
• 申請日: 2014-01-02
• 公開（公告）號: CN104759291B
• 公開（公告）日: 2018-01-26
• 發明（設計）人: 路勇;王郁;王鵬偉;何鳴元;徐彬;周曉瑩;蕭錦誠
• 申請（專利權）人: 易高環保能源研究院有限公司;華東師范大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;B01J29/035;B01J23/34;C07C2/84;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 北京嘉和天工知識產權代理事務所(普通合伙)11269
• 代理人: 甘玲

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法，特別地涉及一種含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復合氧化物甲烷氧化偶聯催化劑及其制備方法。

背景技術

甲烷和烯烴（例如乙烯）都是重要的化學原料，工業上已有通過甲烷制備烯烴的工藝，例如本森法、部分氧化法和催化熱解法等合成工藝（遼寧化工1(1985)11）。傳統的本森法，存在副產物氯代烴，對分離造成一定的困難；催化熱解法產生大量積碳，嚴重影響了催化劑的穩定性和使用壽命。

眾多已有方法使用了甲烷偶聯催化劑，因此，開發高活性、高選擇性、穩定性良好的甲烷偶聯催化劑對發展低成本低耗能的甲烷制烯烴工藝具有重要意義。

目前，用于甲烷氧化偶聯催化劑主要分為三類：堿金屬與堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物以及過渡金屬復合氧化物。這些催化劑體系基本上在20世紀90年代的研發成果，主要的問題是在較高甲烷轉化率（>30%）下時產物選擇性偏低（一般不高于70%），因而難以滿足經濟性的要求。

（一）堿金屬與堿土金屬氧化物

堿土金屬本身具有甲烷氧化偶聯催化活性，堿金屬改性會引起堿土金屬晶格畸變，增加活性中心，減少表面積，從而防止CH₄的深度氧化，提高催化劑的選擇性。目前，活性最高的甲烷氧化偶聯催化劑大多含有堿金屬，其中以Na,Li最多，而堿土金屬催化劑中以Mg,Ca,Sr最多。此類催化劑不僅產物收率較低，而且堿金屬容易流失導致催化劑的失活。

中國專利公開CN1068052A公開了一種以堿土或稀土金屬氟化物為主要成分，配以少量堿土或稀土金屬氧化物或ThO₂、ZrO₂等組成的催化劑，根據此文獻的披露，該文獻的催化劑應用于甲烷氧化偶聯反應，可以獲得27～34%的甲烷轉化率，但C₂⁺烴類產物的收率也僅為13～20%。

中國專利公開CN1072615A公開了由堿土金屬氧化物及堿土金屬碳酸鹽制備而成的M₁O-M₂CO₃（M₁選用Mg、Ca、Sr、Ba；M₂選用Ca、Sr、Ba）類型催化劑，根據此文獻的披露，該文獻的催化劑的最高甲烷轉化率為23.9%、最高產物收率為17.3%。

（二）稀土金屬氧化物

稀土金屬具有較高的甲烷氧化偶聯的催化活性和選擇性，如La₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、CeO₂、YbO。稀土催化劑經堿金屬或堿土金屬改性后表現出更好的催化活性和選擇性，因而受到廣泛關注。其中Sm₂O₃系列催化劑的活性比較突出，并且經LiCl等堿金屬鹵化物改性后，催化活性進一步提高。

（三）復合氧化物和鹵化物

用于甲烷臨氧偶聯的過渡金屬復合氧化物主要有：Mn、Pb、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni等。過渡金屬氧化物對甲烷臨氧偶聯反應雖然具有較好的活性，但反應選擇性較差，因此其單獨使用受到一定限制。經過堿金屬、堿土金屬或鹵化物進行改性之后，其甲烷氧化偶聯的催化活性得到大大提高。

中國專利公開CN1389293A公開了一種SiO₂負載Mn₂O₃、Na₂WO₄和SnO₂的催化劑，在加壓（0.6MPa）條件下，最高可獲得33%的甲烷轉化率和24%的C₂⁺收率。但反應體系需要加壓，會增加爆炸風險、存在安全隱患。

發明內容

針對以上現有催化劑技術的問題和不足，本發明的目的是提供一種低溫活性好、選擇性高、反應穩定性好的含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復合氧化物甲烷氧化偶聯催化劑及其制備方法。