[發(fā)明專利]用于鋰硫電池的含硫復(fù)合物、制備所述復(fù)合物的方法以及包含所述復(fù)合物的電極材料和鋰硫電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380079980.2
• 申請日: 2013-09-30
• 公開（公告）號: CN105594022B
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭玉國;張娟;葉歡;殷雅俠;趙娜紅;周龍捷;B·許曼
• 申請（專利權(quán)）人: 羅伯特·博世有限公司;中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司 72002
• 代理人: 李振東;過曉東

本發(fā)明涉及用于鋰硫電池的具有核?殼結(jié)構(gòu)的含硫復(fù)合物，其中所述核的基材包含大孔和/或介孔和任選存在的微孔，所述殼的基材是微孔涂層；以及制備所述含硫復(fù)合物的方法，包含所述含硫復(fù)合物的電極材料和鋰硫電池。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于鋰硫電池的具有核-殼結(jié)構(gòu)的含硫復(fù)合物；以及制備所述含硫復(fù)合物的方法、包含所述含硫復(fù)合物的電極材料和鋰硫電池。

背景技術(shù)

硫是一種具有1,673mAh/g的高比容量的有吸引力的正極材料。然而，鋰硫電池在循環(huán)過程中由于正極崩潰、電接觸中斷和負(fù)極損耗(有時還包括電解液干燥)而迅速衰退。一方面，硫正極存在多硫化物溶出至電解液中的問題，這會導(dǎo)致正極崩潰、電接觸中斷和負(fù)極損耗。實現(xiàn)Li-S電池中經(jīng)歷1000次循環(huán)的循環(huán)壽命仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，更談不上對于汽車電池應(yīng)用的高功率密度的要求。

目前已經(jīng)開發(fā)了許多用于硫-碳正極的解決方案，以改善鋰硫電池的性能。用于硫-碳復(fù)合物的一種理想的碳基體應(yīng)當(dāng)具有：(1)高孔容以實現(xiàn)高的硫加載量，(2)不具有大的出口的小孔以容納多硫化物，(3)足夠的電導(dǎo)率以形成用于硫的迅速鋰化/脫鋰的有效的電子通路。介孔和大孔的碳已用于制備硫-碳復(fù)合物，硫通常作為環(huán)八硫(S₈)儲存在碳通道中。

由于介孔/大孔碳的孔容較大，這些復(fù)合物通常具有高的硫加載率。但是它們無法從根本上解決由于碳介孔/大孔對多硫化物的限制能力弱而導(dǎo)致的多硫化物溶出的問題。因此，在充放電過程中在正極上觀察到明顯的硫損失，這導(dǎo)致迅速的容量衰減。近年來，本發(fā)明的發(fā)明人關(guān)于“更小的硫分子(鏈狀)有希望實現(xiàn)更好的鋰硫電池”的研究工作表明，通過將硫控制成為高度分散且被微孔碳(MPC)基材限制的更小的同素異形體，可以有效地減少多硫化物的溶出，這由本發(fā)明的發(fā)明人之前的專利WO 2013/078618A1、WO 2013/078605A1、WO 2013/120263A1及尚未公布的PCT/CN2012/085898所揭示。基于這一概念的鋰硫電池顯示出空前的電化學(xué)性能，包括非常穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性和高的比容量。

然而，微孔基材包封的小的硫同素異形體系統(tǒng)要求更大的孔容以改善其硫加載率，從而獲得所述復(fù)合物的更高的總比容量。另一方面，介孔/大孔基材能夠通過其大的孔容(通常大于1cm³g^-1)實現(xiàn)在該復(fù)合物中令人滿意的大于50重量％的硫加載率，由于其多硫化物限制能力差，還應(yīng)當(dāng)改善所述復(fù)合物的循環(huán)能力。

發(fā)明內(nèi)容

因此，單獨使用微孔或介孔/大孔基材無法獲得優(yōu)化的結(jié)果。為了將介孔和微孔系統(tǒng)的優(yōu)點結(jié)合在一起，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了用于Li-S電池的新型的基于核-殼介孔/微孔碳基材的硫-碳正極材料。該核-殼介孔/微孔碳基材由于其獨特的結(jié)構(gòu)同時具有減少多硫化物的溶出和用于更高的硫加載量的大孔容的優(yōu)點。所有這些保證了所述復(fù)合物的更高的比容量及Li-S電池的穩(wěn)定的循環(huán)能力。本申請還請求保護其他有潛力開發(fā)出相同的MPC包封的核-殼結(jié)構(gòu)的技術(shù)。

因此本發(fā)明的一個目的是提供一種新型的含硫復(fù)合物，其能夠?qū)崿F(xiàn)有效的硫分散及容納大量的硫，以及有效地抑制多硫化物的溶出，從而能夠?qū)崿F(xiàn)顯著改善的循環(huán)性能。此外，所述含硫復(fù)合物的基材還提供用于與絕緣性硫充分電接觸的具有高電子電導(dǎo)率的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。

該目的是通過具有核-殼結(jié)構(gòu)的含硫復(fù)合物實現(xiàn)的，其中所述核的基材包含大孔和/或介孔和任選存在的微孔，所述殼的基材是微孔涂層。

本發(fā)明的另一個目的是提供制備所述含硫復(fù)合物的方法。

該目的是通過制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的含硫復(fù)合物的方法實現(xiàn)的，其包括以下步驟：

a)提供所述核的基材，其包含大孔和/或介孔和任選存在的微孔；及

b)在以下步驟c)之前或之后，將微孔涂層作為所述殼施加在所述核的基材上，

c)在所述核的基材中和任選在所述殼中加載硫。