[發明專利]一種無鉛易切削高硫含錳銅合金及其制造方法

有效

• 申請號: 201380079356.2
• 申請日: 2013-09-04
• 公開（公告）號: CN105518163B
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 黃勁松;劉彬;李衛;陳志永;彭韜
• 申請（專利權）人: 湖南特力新材料有限公司
• 主分類號: C22C9/00
• 分類號: C22C9/00;C22C1/04
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司43113
• 代理人: 盧宏

技術領域

本發明涉及一種金屬材料及其制造方法，特別是無鉛易切削銅合金及其制造方法。

背景技術

鉛黃銅具有優良的冷熱加工性能、極好的切削性能和自潤滑等特點，能滿足各種形狀零部件的機加工要求。鉛黃銅一度被世界公認為一種重要的基礎金屬材料而廣泛應用到民用供水系統、電子、汽車及機械制造等領域。由于鉛黃銅被廣泛使用，廢棄的鉛黃銅零配件數量很多,其中只有少量被回收利用，很多小件被作為垃圾遺棄。廢棄的鉛黃銅與土壤接觸，其所含的鉛在雨水及大氣的長期作用下，進入土壤，從而污染土壤及水源。廢棄鉛黃銅被當作垃圾焚燒時,鉛蒸氣散發于大氣之中,對人體產生極大危害，因而其應用日益受到嚴格的限制。鉛即不固溶于銅，也不與銅形成金屬間化合物，而是以單質微顆粒的形式存在于晶界，有時在晶內也有。在飲用水中的雜質及離子等的作用下含鉛銅合金中的鉛以離子的形式緩慢析出，現有的含鉛銅合金很難滿足環保法令的要求。為了降低鉛的有害作用，科研人員就飲用水對黃銅的腐蝕機理及添加元素對黃銅的腐蝕性影響進行了系統的研究，并采取了多種措施，如添加少量的錫、鎳等合金元素來提高鉛黃銅的耐蝕性能，或將一定厚度的可溶性鉛溶解去除然后在除鉛的表面再覆蓋鉻等耐蝕金屬或采取其它的方法抑制鉛的浸出等。由于基體黃銅中始終存在著鉛，所以這些方法無法從根本上消除鉛的有害作用。以鉛元素作為一種主要元素改善黃銅切削性能的鉛黃銅在環保法令的規定下，不得不逐步退出歷史的舞臺。

無論從國內外的環保法律法規，還是從技術經濟的角度出發，對鉛黃銅再進行修修補補的改進已無大的價值，唯有開發無鉛的新型銅合金。人們對金屬、合金、化合物的研究有一個長期積累的過程，對其特性的認識已相當豐富。鉍、銻、鎂、磷、硅、硫、鈣、碲、硒等元素加入到銅合金中對其切削性能的改善已取得共識，國內外都有大量的專利公開。必須指出的是，與易切削鉛黃銅相比，目前所有的無鉛易切削銅合金的加工性能、使用性能及成本，如：冷熱加工性能、切削加工性能等工藝性能或抗脫鋅性能、耐氨薰性能等使用性能或多或少地存在一些問題，其綜合性能及性價比與鉛黃銅相比差距還比較大。以金屬鉍作為改善切削性能的主要元素時，由于鉍的價格貴，市場無法接受高鉍含量的銅合金。低鉍含量銅合金的切削性能雖然也比較好，但與鉛黃銅相比還存在較大差距。另一方面，鉍離子對人體健康的影響至今還不是很明確，其副作用的大小尚無定論，在一些國家和地區還不愿意接受鉍黃銅。鉍資源的有限性，也注定其不能做為易切削含鉛銅合金中鉛的主要替代元素。鉍會使銅合金產生脆性，嚴重惡化銅合金的壓力加工性能，特別是熱加工性能，其回收料甚至會危害整個銅加工行業，這會嚴重降低其回收價值，對含鉍易切削銅合金的市場推廣不利。銻是對人體有微毒的元素，其在水中的浸出濃度受到非常嚴格的限制，盡管銻黃銅的切削性能也較好，但其使用亦受到很大的限制。銻黃銅的熱加工性能也不太理想；銻的價格也不便宜，對其市場推廣也不利。鎂能明顯改善黃銅的切削性能，但其添加量不能過多，當其質量分數超過0.2％時，合金的延伸率開始下降，添加量越多，其延伸性能下降越明顯，對黃銅的使用性能不利，這也不利于鎂黃銅的應用。鎂是非常容易燒損的元素，這對銅合金鎂的含量控制帶來很大的挑戰，對其生產過程中的成分控制也是不利的。磷添加到黃銅中有利于改善其切削性能，但同時降低合金的塑性，低壓鑄造時合金熱裂傾向增大。這使磷在黃銅中的添加量受到很大的限制，也使磷黃銅的使用受到很大限制。由于錫、碲、硒價格高昴，錫黃銅以及含碲、硒黃銅很難在市場廣泛推廣。錫對改善銅合金切削性能的作用亦非常有限。已有專利硅黃銅分兩種，一種是低鋅硅黃銅，如C69300，由于含銅量高，密度偏高，價格貴，市場份額不大。另一種是高鋅硅黃銅，切削性能不足。硫的熔點僅為113℃，沸點也僅445℃，在銅合金的生產過程中很容易進入周圍環境而成為污染源，在環保法規越來越嚴格的今天，其生產的無污染也是個難題，這也對其應用推廣極為不利。銅合金中沒有錳時，硫在銅合金中通常以低熔點的共晶存在于晶界，使銅合金產生脆性，硫系易切削銅合金進行壓力加工的難度一般比較大、成本也比較高。當黃銅熔體中存在錳時，如果加入硫或與硫親和力小于錳與硫親和力的硫化物，硫或硫化物就會和錳反應生成硫化錳，在銅合金熔體中以渣的形式浮出，使硫的切削作用明顯減弱直至消失。黃銅中鋅的含量高，鋅是易揮發元素，黃銅熔體中的錳元素與硫元素生成的硫化錳很容易被氣態鋅帶到熔體表面，而且黃銅生產中在出爐之前通常采用噴火工藝以脫氣，這會使所生成的硫化錳渣大量被帶到熔體表面而以渣的形式去除，這也是鑄造黃銅中錳與硫很難共存的重要原因之一。已公開中國發明專利201110035313.7在實驗室小錠制備中有較好的效果，但是正如其權利要求3所述，必須“快速加鋅，加鋅完成后立即澆鑄成鑄錠”，在工業化大規模生產中，無法滿足上述條件，硫化錳生成物的易切削作用隨著銅合金熔體停留時間的延長快速減弱直至消失。而且隨著硫含量增加，所生成的硫化錳越多，其變成渣上浮得越快，其切削作用的減弱也越明顯。從硫化錳在銅合金中的易切削機理中可知，在不顯著惡化銅合金的工藝性能和使用性能的條件下，硫含量越高、硫化錳生成物越多，合金的切削加工性能越好，但是用熔鑄法生產時，硫化錳反而更容易浮出熔體，使其提高切削性能的作用減弱得越快，這說明高硫含錳銅合金不宜用熔鑄法生產制造。在實際開發中，工程技術人員大多采用合金元素多元化的方法，在銅合金中復合添加多種對切削性能有改進作用的合金元素。但實踐證明，添加多種改善切削性能元素的方法也并不理想，一方面，由于元素之間的相互作用，有的會相互降低改善切削性能的效果。另一方面，由于添加多種金屬元素后，會產生合金強化的效果，使銅合金的強度、硬度都提高，在一定程度還會降低銅合金的壓力加工和機加工性能。而且稀、貴元素的加入量過多也會使銅合金的成本提高，對市場推廣應用也不利。利用多種元素的疊加來改善銅合金的工藝性能與使用性能也有很大的局限性。