[發明專利]茂金屬化合物、包含其的催化劑組合物以及使用其制備烯烴聚合物的方法

有效

• 申請號: 201380078685.5
• 申請日: 2013-10-11
• 公開（公告）號: CN105452268B
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發明（設計）人: 李龍湖;宋殷擎;趙京珍;李琪樹;金世英;李承珉;權赫柱;崔二永;權憲容;趙敏碩;洪大植
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;B01J31/12;C08F10/00
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 顧晉偉;鄭毅

本發明涉及新的茂金屬化合物、包含其的催化劑組合物，以及通過該催化劑組合物來生產烯烴聚合物的方法。根據本發明的茂金屬化合物和包含其的催化劑組合物可以在生產烯烴聚合物時使用，其具有極好的聚合性，并且可以產生超高分子量的烯烴聚合物。特別地，當使用根據本發明的茂金屬化合物時，其即使負載在載體中時也顯示高水平的聚合活性，即使在氫的存在下也由于其對氫的低反應性而保持高活性狀態，并且可以產生具有超高分子量的烯烴聚合物。

發明背景

技術領域

本發明涉及新的茂金屬化合物、包含其的催化劑組合物，以及通過使用其來制備烯烴聚合物的方法。本申請要求于2013年8月1日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請10-2013-0091622的優先權及權益，其全部內容通過引用并入本文。

背景技術

[Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(限制幾何構型催化劑，下文簡稱CGC)在20世紀90年代初由Dow Co.提出(美國專利第5,064,802號)，并且相對于先前已知的茂金屬催化劑，CGC在乙烯和α-烯烴的共聚反應中的優異方面可以大致歸納為以下兩點：(1)即使在高聚合溫度下也顯示出高活性，并且形成高分子量的聚合物；(2)空間位阻大的α-烯烴(例如1-己烯和1-辛烯)的共聚能力也非常優異。此外，隨著CGC聚合反應中的各種特征變得逐漸已知，在學術界和工業界中，進行了多種努力來合成其衍生物從而將所述衍生物用作聚合催化劑。

具有一個或兩個環戊二烯基作為配體的第4族過渡金屬化合物可通過用甲基鋁氧烷或硼化合物將其活化，用作烯烴聚合的催化劑。這種催化劑顯示出傳統的齊格勒-納塔催化劑無法實現的獨特特征。

即，通過使用這種催化劑得到的聚合物具有窄的分子量分布和對第二單體(例如α-烯烴或環烯烴)更好的反應性，并且在聚合物中第二單體分布均勻。此外，通過改變茂金屬催化劑中環戊二烯基配體的取代基，可以控制α-烯烴聚合中聚合物的立體選擇性，并且可以容易地控制乙烯和其他烯烴的共聚中的共聚程度、分子量和第二單體的分布。

同時，由于茂金屬催化劑比齊格勒-納塔催化劑更加昂貴，因而為了其經濟價值，茂金屬催化劑必須具有良好的活性。如果其對第二單體具有良好的反應性，則存在這樣的優勢：可以僅使用少量的第二單體來獲得包含高的第二單體含量的聚合物。

作為許多研究人員研究過多種催化劑的結果，證實了通常橋接催化劑對第二單體具有良好的反應性。迄今為止開發的橋接催化劑根據橋的類型可以分為三種類型。第一種類型是其中兩個環戊二烯基配體通過親電子試劑(如烷基鹵和茚或芴)的反應用亞烷基雙橋連接的催化劑；第二種類型是其中所述配體與-SiR2連接的的硅橋接催化劑；第三種類型是由富烯與茚或芴的反應得到的亞甲基橋接的催化劑。

然而，在上述嘗試之中，極少的催化劑已被實際應用于商業化工廠中，因此，仍然需要制備顯示出更加改善的聚合性能的催化劑。

發明內容

需要解決的技術問題

為了解決現有技術的問題，本發明的一個方面是提供茂金屬化合物、包含其的催化劑組合物、通過使用其來制備烯烴聚合物的方法以及通過使用其制備的烯烴聚合物，所述茂金屬化合物具有優異的活性并且可以形成具有高分子量的烯烴聚合物。

特別地，本發明的一個方面是提供茂金屬化合物、包含其的催化劑組合物、通過使用其來制備烯烴聚合物的方法以及通過使用其制備的烯烴聚合物，所述茂金屬化合物即使在當其被負載在載體上時也顯示出高的聚合活性，并且即使在氫的存在下也由于其低的氫反應性而保持高的活性，并且可以制備超高分子量的烯烴聚合物。

解決問題的手段

本發明提供了由以下化學式1表示的茂金屬化合物：

[化學式1]