[發(fā)明專利]制造不對(duì)稱聚偏二氟乙烯中空纖維膜的方法及由其制造的中空纖維膜

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380078544.3
• 申請(qǐng)日: 2013-08-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105555393B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-09-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 樸珉守;金鎮(zhèn)浩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 愛(ài)科利態(tài)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): B01D69/08
• 分類號(hào): B01D69/08;B01D71/34;D01D5/24;D01F1/08
• 代理公司: 北京英賽嘉華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司11204
• 代理人: 王達(dá)佐,洪欣

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)要求2013年6月4日在大韓民國(guó)提交的第10-2013-0064164號(hào)韓國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，所述韓國(guó)專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。

本公開(kāi)內(nèi)容涉及制造不對(duì)稱聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的有效方法，由此制備PVDF和稀釋劑的顆粒以在未額外使用諸如二氧化硅的無(wú)機(jī)細(xì)粉的情況下能夠使PVDF和稀釋劑有效混合，且通過(guò)在紡絲期間在中空纖維的內(nèi)表面和外表面之間提供溫度差而熱誘導(dǎo)PVDF與稀釋劑的相分離，由此實(shí)現(xiàn)中空纖維的內(nèi)表面?zhèn)群屯獗砻鎮(zhèn)染哂胁煌讖胶头植嫉牟粚?duì)稱結(jié)構(gòu)。本公開(kāi)內(nèi)容還涉及不對(duì)稱PVDF中空纖維膜，其具有0.1-0.8的被定義為外表面上的孔面積與內(nèi)表面上的孔面積之比的孔對(duì)稱指數(shù)且具有與通過(guò)現(xiàn)有方法制造的PVDF分離膜不同的優(yōu)越的透水性和拉伸強(qiáng)度。

背景技術(shù)

分離膜通常為平板膜或中空纖維膜的形式。為了獲得平板膜或中空纖維膜，應(yīng)該首先將聚合物制備為液態(tài)。為了將聚合物制備為液態(tài)，可通過(guò)將聚合物在其熔點(diǎn)之上加熱熔化或使用溶劑在室溫來(lái)將其溶解。當(dāng)沒(méi)有可使聚合物在室溫溶解的特殊溶劑時(shí)，將聚合物與稀釋劑、增塑劑等混合，所述稀釋劑、增塑劑在高溫具有與聚合物的適當(dāng)相容性，且然后通過(guò)加熱熔化使聚合物成形為平板膜或中空纖維膜。

使用溶劑將聚合物溶解并且然后與非溶劑接觸從而制備分離膜的非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)法是分離膜制備的最為常規(guī)的方法。然而，如果沒(méi)有可使聚合物在室溫溶解的特殊溶劑，該方法便無(wú)法使用，且由于在已經(jīng)存在溶劑的位置處在去除溶劑后可形成大孔，所以產(chǎn)品質(zhì)量可能無(wú)法令人滿意。此外，當(dāng)使用非溶劑去除溶劑時(shí)，應(yīng)考慮許多 制備參數(shù)且較難控制聚合物、溶劑、非溶劑之間的三組分相互作用。因此，并不容易獲得滿意質(zhì)量的分離膜。

相比之下，在熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)法中，通過(guò)在高溫下攪拌聚合物和稀釋劑來(lái)制備均勻混合物，所述均勻混合物經(jīng)過(guò)具有特定形狀的模具且然后冷卻使其成形為平板膜或中空纖維膜。最后，萃取稀釋劑以獲得最終的分離膜。因此，相關(guān)系統(tǒng)為聚合物和稀釋劑的二組分系統(tǒng)，且溫度為相分離的主要因素。因此，其相對(duì)易于控制制備參數(shù)和易于獲得滿意質(zhì)量的分離膜。

非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)法和熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)法的共同特征為：從聚合物和溶劑或稀釋劑的均勻混合物中去除溶劑或稀釋劑從而形成孔。對(duì)于聚合物和溶劑或稀釋劑的均勻混合，聚合物和溶劑或稀釋劑之間的相容性是重要的。對(duì)于所使用的聚合物和溶劑，通過(guò)溶劑溶解聚合物。然而，對(duì)于聚合物和稀釋劑的均勻混合和分散，應(yīng)當(dāng)應(yīng)用高溫加熱且它們應(yīng)彼此相容。通常，PVDF分離膜通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相分離來(lái)制備，其使用諸如二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑溶解PVDF且然后用非溶劑代替溶劑。然而，由于大孔、小孔等的產(chǎn)生及低含量的PVDF，在機(jī)械性能上已存在的缺點(diǎn)無(wú)法令人滿意，且由于用于使PVDF與溶劑分離的非溶劑的引入，難以預(yù)知三組分系統(tǒng)的相變。

在室溫下與PVDF缺少相容性的諸如鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等一些溶劑，當(dāng)在高溫下攪拌時(shí)獲得相容性。因此，針對(duì)通過(guò)在高溫下誘導(dǎo)完全混合、在低溫進(jìn)行相分離且然后萃取和去除稀釋劑從而制備分離膜的熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)法進(jìn)行了大量研究，以作為非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)法的問(wèn)題的解決方案。

在熱誘導(dǎo)相分離法中，其中PVDF與在高溫具有相容性的稀釋劑的混合物的相分離通過(guò)冷卻來(lái)誘導(dǎo)，如圖1所示的相圖(橫坐標(biāo)Φ表示PVDF與稀釋劑的混合比，而縱坐標(biāo)T表示混合物的溫度)，隨著溫度降低，相分離通過(guò)取決于混合物的混合比的兩種機(jī)制而發(fā)生，即從單相區(qū)1經(jīng)過(guò)結(jié)晶曲線4至液-液相分離區(qū)3或至固-液相分離區(qū)2。僅對(duì) 于一些類型的稀釋劑在穿過(guò)液-液相分離區(qū)時(shí)發(fā)生相分離。具體而言，一些稀釋劑例如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)即使在比PVDF的熔點(diǎn)(174℃)更高的溫度下也不與PVDF混合，而是在高于174℃的溫度下PVDF和稀釋劑以熔化的形式存在但彼此分離，就像油和水。此外，在經(jīng)過(guò)液-液相分離區(qū)發(fā)生的相分離的機(jī)制中，混合物的相分離行為可根據(jù)冷卻速率而不同，即，快速冷卻(驟冷)6或緩慢冷卻5。