[發(fā)明專利]雙核茂金屬化合物及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380077656.7
• 申請(qǐng)日: 2013-12-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105308060A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-02-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 都英實(shí);李忠勛;鄭丞桓;文址重;趙允姬;樸想恩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 株式會(huì)社LG化學(xué)
• 主分類號(hào): C07F17/00
• 分類號(hào): C07F17/00;C07F7/28
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 顧晉偉;鄭毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種雙核茂金屬化合物及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及具有新結(jié)構(gòu)的能夠制備具有高分子量的聚烯烴的雙核茂金屬化合物及其制備方法。

本申請(qǐng)要求于2013年6月25日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2013-0073043號(hào)以及于2013年12月27日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2013-0165067號(hào)的申請(qǐng)日權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。

背景技術(shù)

由于廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程的齊格勒-納塔(Zeigler-Natta)催化劑是多位點(diǎn)催化劑，所以所生產(chǎn)的聚合物的分子量分布很寬，共聚單體的組成分布不均勻，并且因此，在確保所期望性質(zhì)方面受到限制。

同時(shí)，茂金屬催化劑是具有一種類型的活性位點(diǎn)的單位點(diǎn)催化劑，其優(yōu)點(diǎn)在于所生產(chǎn)的聚合物的分子量分布窄，并且根據(jù)催化劑和配體的結(jié)構(gòu)，可以極大地控制共聚單體的分子量、立構(gòu)規(guī)整性、結(jié)晶度、特別是反應(yīng)性。然而，使用茂金屬催化劑聚合的聚烯烴具有窄的分子量分布，而如果應(yīng)用于一些產(chǎn)品，由于擠出載荷等原因使生產(chǎn)率顯著降低，使位點(diǎn)應(yīng)用困難，并因此已經(jīng)進(jìn)行了很多嘗試來(lái)控制聚烯烴的分子量分布。

對(duì)此，已知使用單核茂金屬化合物和雙核茂金屬化合物的方法。

作為單核茂金屬化合物的實(shí)例，US5,032,562描述了通過(guò)在一種載體上負(fù)載兩種不同的過(guò)渡金屬催化劑來(lái)制備聚合催化劑的方法。這是通過(guò)在一種載體上負(fù)載產(chǎn)生高分子量的鈦(Ti)基齊格勒-納塔催化劑和產(chǎn)生低分子量的鋯(Zr)基茂金屬催化劑來(lái)生產(chǎn)雙峰分布聚合物的方法，然而，其缺點(diǎn)在于負(fù)載過(guò)程復(fù)雜，并且聚合物的形態(tài)由于助催化劑而變差。

并且，已經(jīng)報(bào)道了關(guān)于在共聚中利用雙核茂金屬化合物來(lái)改變共聚物選擇性和催化劑活性的研究，并且在一些茂金屬催化劑的情況下，已經(jīng)報(bào)道了共聚物并入和活性增加。

例如，韓國(guó)專利申請(qǐng)第2003-12308號(hào)公開(kāi)了一種控制分子量分布的方法，其通過(guò)將雙核茂金屬催化劑和單核茂金屬催化劑與活性劑一起負(fù)載在載體上并且在改變反應(yīng)器中催化劑的組合的同時(shí)進(jìn)行聚合來(lái)控制分子量分布。然而，這種方法在同時(shí)實(shí)現(xiàn)各種催化劑的特性方面存在限制，并且其缺點(diǎn)在于，茂金屬催化劑部分在最終催化劑的載體組分中離解，從而引起反應(yīng)器結(jié)垢。

并且，已經(jīng)報(bào)道了具有亞聯(lián)苯基橋的第4族茂金屬催化劑的合成方法以及使用該茂金屬催化劑的乙烯與苯乙烯的聚合(Organometallics，2005，24，3618)。根據(jù)該方法，聲稱相比于單核茂金屬催化劑，其催化活性高并且所獲得的聚合物的分子量高。還報(bào)道了可通過(guò)變換第4族雙核茂金屬催化劑的橋結(jié)構(gòu)來(lái)改變催化劑的活性(Eur.Polym，J.2007，43，1436)。

然而，如果使用這些方法，則先前報(bào)道的具有亞聯(lián)苯基橋的第4族茂金屬催化劑在取代基添加和結(jié)構(gòu)修飾方面存在問(wèn)題。因此，需要開(kāi)發(fā)可用于烯烴制備的新金屬茂催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

需要解決的問(wèn)題

為了解決以上問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的雙核茂金屬化合物，其能夠以高活性制備具有高分子量的聚烯烴。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于制備所述雙核茂金屬化合物的方法。

解決問(wèn)題的手段

為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了由以下化學(xué)式1表示的雙核茂金屬化合物：

[化學(xué)式1]

在化學(xué)式1中，

R₁至R₄可以彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、鹵素基團(tuán)、碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為2至20的烯基、甲硅烷基、碳原子數(shù)為6至20的芳基、碳原子數(shù)為7至20的烷基芳基、或碳原子數(shù)為7至20的芳基烷基，以及R₁至R₄中的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)可彼此連接以形成脂族環(huán)或者芳族環(huán)；

R₅至R₇可以彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、鹵素基團(tuán)、碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為2至20的烯基、碳原子數(shù)為6至20的芳基、碳原子數(shù)為7至20的烷基芳基、碳原子數(shù)為7至20的芳基烷基、碳原子數(shù)為1至20的烷氧基、碳原子數(shù)為6至20的芳氧基、或者酰胺基，以及R₅至R₇中的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)可彼此連接以形成脂族環(huán)或者芳族環(huán)；