[發明專利]脂肪族聚酯的精制方法及用該方法精制的脂肪族聚酯

有效

• 申請號: 201380075702.X
• 申請日: 2013-04-19
• 公開（公告）號: CN105121504B
• 公開（公告）日: 2018-05-01
• 發明（設計）人: 德重裕紀子;青木強志;鈴木康一朗;町田純
• 申請（專利權）人: 株式會社武藏野化學研究所
• 主分類號: C08G63/90
• 分類號: C08G63/90;C08G63/06
• 代理公司: 北京安信方達知識產權代理有限公司11262
• 代理人: 胡秋玲,鄭霞

技術領域

本發明涉及一種脂肪族聚酯的精制方法及用該方法精制的脂肪族聚酯。

背景技術

近年來，從自然環境保護等觀點出發，擔心石油資源的枯竭或廢棄物處理等成為問題。特別是一般的通用高分子材料的成形品或加工品作為廢棄物填埋的情況下，幾乎沒有微生物等引起的降解性及崩解性，因此，有可能作為異物半永久地殘存。進而，以延長聚合物的加工穩定性或制品壽命為目的等被添加的、增塑劑等添加劑可能會溶出而污染環境等成為問題。另外，在作為廢棄物焚燒的情況下，因燃燒熱量高、從而可損傷爐子、通過燃燒而產生的排煙或排氣可成為環境污染的原因被視為問題。

基于這種背景，需要一種在自然環境中可降解的生物降解性聚合物及其成形品，因此脂肪族聚酯等自然降解性樹脂的研究在積極地進行。在脂肪族聚酯中，尤其是乳酸系聚合物熔點例如充分地高達170～180℃，而且透明性優異，因此，作為包裝材料或有效利用透明性的成形品等被非常期待，一部分被商品化。另外，乳酸系聚合物具有雖堅韌、但在水的存在下容易地水解的特性，因此，即使將其放棄在環境中，給予環境的影響與現有的通用樹脂相比也得到減輕。另外，在作為醫療用材料被留置于生物體內的情況下，基于具有生物體內降解吸收性的性質、降解物為低毒性、因在生物體內被降解及吸收而對生物體溫和的優異的性質等，被期待作為藥物傳遞系統(DDS)或骨固定材料、支架等醫療用材料，一部分被商品化。

脂肪族聚酯例如是在聚合引發劑及催化劑的存在下通過脂肪族環狀酯的開環聚合而得到的(例如參照專利文獻1)。乳酸系聚合物是通過將作為環狀酯的丙交酯在單獨或與具有生物降解性的其它單體的組合的任一種情況下、以聚合物的熔點以上的溫度進行開環聚合的方法、或將作為羥基羧酸的乳酸單獨或與具有生物降解性的其它單體組合而進行縮合聚合的方法等方法而得到的。進而，也已知有與固相聚合等組合的方法。

一般而言，已知有在乳酸系聚合物的成形加工中，因被加熱至聚合物的熔點以上，因此，根據聚合物的精制程度等而產生水解、解聚及環式低聚物化、以及分子間及分子內酯交換反應等。特別是成形加工前的聚合物的干燥為不充分時，會有在加工中進行水解、得到的成形體不能確保充分的物性的情況。進而，殘存于乳酸系聚合物中的聚合催化劑作為解聚催化劑起作用，聚合物被降解為單體，因此，會有使成形加工性惡化、或招致成形體的物性降低的情況。

另外，在乳酸系聚合物的成形加工中，殘存催化劑或殘留單體多時，有時顯著地促進成形加工中的著色，不僅顯著地損害所得到的成形體的外觀，而且使熱穩定性等的穩定性降低。通常，以減輕這些影響為目的采用在聚合物中添加熱穩定劑或加工穩定劑、抗氧化劑或催化劑失活劑等添加劑的手段，或在聚合物制造的最終工序中進行脫單體或催化劑除去等。另一方面，在對乳酸系聚合物的醫療用途的利用中，從低毒性等觀點出發，現狀是不能添加這些添加劑。因此，由于考慮成形加工時的分子量降低等，而通過提高作為原料的乳酸系聚合物的分子量等進行處理，因此，有時反而會使成形加工性惡化，或成為品質的參差不齊及著色的原因。特別是期望高強度、期望控制水解速度而維持一定期間強度的骨固定工具等，由于要求較通用的用途中所期望的分子量高的分子量，因此，現狀是進行將作為原料的乳酸系聚合物用溶劑等清洗等，經過復雜的工序而精制，使熱穩定性提高、或減少著色。

鑒于如上所述的現狀，研究了將乳酸系聚合物進行精制使熱穩定性等穩定性提高的方法。例如，在專利文獻2中記載有：將乳酸系聚合物在有機溶劑中用氯化氫氣體進行處理之后，與沉淀劑混合使聚合物析出的技術。根據該方法，可以將聚合物中的催化劑變換為氯化物的形態而除去，因此，穩定性提高，但需要溶劑，另外，需要用于使用氯化氫的特殊的設備，因此，需要很多的勞動力和成本。另外，關于聚合物的著色，沒有任何提及，關于得到的聚合物的色澤等不清楚。

在專利文獻3中記載有：使高分子量聚丙交酯的固體粒子與甲醇接觸、接著與丙酮接觸，將未反應單體和殘留催化劑進行萃取、精制并穩定化的方法。但是，在專利文獻3中，需要溶劑，因此，需要很多的勞動力和成本。另外，關于殘留催化劑的除去雖有提及，但關于得到的聚合物的著色，沒有任何提及，另外，關于穩定性也不清楚。

在專利文獻4中記載有：在氮氛圍下或大氣下、優選在氮氛圍下一邊進行UV照射、一邊將乳酸系聚合物以120℃以上熔點以下的溫度進行加熱處理、由此減少著色的方法。但是，在專利文獻4中，雖然看到著色的減少效果，但是，關于殘留催化劑，沒有任何提及。另外，該方法中需要產生紫外光的裝置，且需要有效地照射紫外光的辦法，其適用場所受限制。