[發明專利]包含改性硅石的組合物以及包含所述組合物的硅橡膠

有效

• 申請號: 201380074784.6
• 申請日: 2013-05-23
• 公開（公告）號: CN105189660B
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發明（設計）人: M·肖爾茨;J·邁爾
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C09C1/30
• 分類號: C09C1/30
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司72002
• 代理人: 于輝

本發明涉及一種方法，其中用α,ω-羥基封端的低聚二甲基硅氧烷對親水性硅石進行表面改性。本發明還涉及所得到的改性硅石并且涉及包含所述改性硅石的硅橡膠。

存在用有機硅化合物對硅石的表面進行改性的許多已知方法。

DE-A-4419234公開了一種方法，其中將流態化的硅石在0℃至350℃溫度下與有機二甲基硅氧烷劇烈混合，所述有機二甲基硅氧烷具有二甲基羥基甲硅烷氧基單元作為端基和1至200個二甲基甲硅烷氧基單元的平均數目?；旌瞎ば蛟?秒至24小時的停留時間期間進行。然后在1分鐘至48小時的時間段內在0℃至400℃的溫度下進行后處理。

EP-A-1302444公開了一種制備甲硅烷基化硅石的方法，其中硅石在單個容器中用可具有二甲基羥基甲硅烷氧基單元作為端基的有機二甲基硅氧烷產生。所述方法包括將硅石負載甲硅烷基化劑的步驟和使所述硅石與所述甲硅烷基化劑反應的步驟，并且包括純化過程以從硅石中除去甲硅烷基化劑和輔助反應產物。優選將重力用于將硅石從第一步驟輸送至第三步。涂覆過程在-30℃至250℃下進行，其中負載時間為1分鐘至24小時。反應在40℃至400℃下進行，反應時間為5分鐘至48小時。用于除去輔助反應產物的純化過程在20℃至350℃的純化溫度下進行。

EP-A-1304361公開了一種產生甲硅烷基化硅石的方法，其中使硅石與具有二甲基羥基甲硅烷氧基單元作為端基的有機二甲基硅氧烷反應。反應可在一個步驟或在2或3個有順序的步驟中實現。這意味著對應于有機二甲基硅氧烷的物理吸附的負載過程可在反應的上游實施，而純化步驟可在反應下游實施。

優選3個順序步驟，即負載、反應和純化。為了避免甲硅烷基化硅石的氧化，包括負載、反應和純化的步驟的整個反應必須在少于2.5體積％氧的氣氛下進行。反應溫度優選200℃至400℃，反應時間優選1分鐘至24小時。如果存在在先的負載步驟，則負載溫度優選是-30℃至350℃。如果存在后續的純化步驟，則純化溫度優選是100℃至400℃。

WO2009/077437公開了一種方法，其中使硅石在氧化條件下與具有二甲基羥基甲硅烷氧基單元作為端基的有機二甲基硅氧烷反應。所述方法包括用有機二甲基硅氧烷涂覆硅石，反應和純化硅石以除去過量涂覆的化合物和輔助產物。希望的是硅石的部分氧化。涂覆過程優選在低于400℃、優選-30℃至250℃溫度下進行。停留時間優選是1分鐘至24小時。反應優選在低于400℃、特別優選在150℃至350℃溫度下進行。純化過程優選在20℃至400℃溫度下進行。WO2009/077437中所公開的硅石具有用T基團和D基團改性的表面。

表述T基團意指單烷基三甲硅烷氧基R-Si(O-)₃。T₁是R-Si(OR')₂-O-Si，T₂是R-Si(OR')(-O-Si)₂并且T₃是R-Si(-O-Si)₃，其中R可以是Si-C鍵合的烷基部分，R'可以是烷基或氫原子。

表述D基團意指二烷基二甲硅烷氧基(R-)₂Si(O-)₂。D₁是Si-O-Si(R₂)OH，D2是Si-O-SiR₂-OR’，D3是(Si-O)₂SiR₂并且D4是Si-O-SiR₂-O-SiR₂-O。

Q₂基團是(HO)₂Si-(O-Si)₂，Q₃基團是(HO)Si-(O-Si)₃并且Q₄基團是Si-(O-Si)₄。

在現有技術中提及的表面改性的硅石意圖適用作硅橡膠中的補強填料。這種類型的硅石的適合性取決于在本質上它是否能夠快速進入未交聯硅酮組合物中，及是否能夠實現交聯的硅酮組合物的可接受的物理特性。滿意的是通過被稱為“冷混”的方法加入硅石，其中將硅石在室溫下并入至未交聯的硅橡膠中。通常原位進行表面改性方法。這意味著表面改性劑與硅橡膠和親水性硅石混合在一起。因此親水性硅石與表面改性劑在并入至硅橡膠期間反應。本領域的技術人員應意識到，只有在硅石表面的羥基與羥基硅氧烷的反應中形成的水被除去的情況下，使用短鏈羥基硅氧烷才得到良好品質的含硅石的硅橡膠。

因此，本發明的技術目的包括提供呈可有利地用于硅橡膠中的形式的硅石。