[發明專利]經由氧化的多氧陰離子鹽沉積在無機基底上形成氧化物殼

有效

• 申請號: 201380074627.5
• 申請日: 2013-03-12
• 公開（公告）號: CN105074972B
• 公開（公告）日: 2018-01-12
• 發明（設計）人: C·S·艾倫;郝建軍
• 申請（專利權）人: 塞克姆公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;C23C18/16;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;H01M4/02;C01B33/113;C01F7/36
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司72003
• 代理人: 吳小瑛

技術領域

本發明涉及用于在無機基底上形成金屬氧化物涂層的方法和組合物。更特別地，本發明涉及通過使用季銨金屬化物(metalates)例如鋁酸鹽和過氧化物在無機基底如陶瓷粉末上形成金屬氧化物例如氧化鋁涂層。最特別地，本發明涉及在鋰離子電池陰極材料上形成金屬氧化物如氧化鋁涂層。

背景技術

鋰離子電池陰極陶瓷材料多年來一直是一個吸引人的研究領域。在各種陰極材料中，鋰過渡金屬氧化物代表最成功的陰極材料類別。鋰過渡金屬氧化物的晶體結構可以是具有化學式LiMO₂(其中M是例如Mn、Co和/或Ni)的分層結構或具有典型化學式LiM₂O₄(M是例如Mn)的三維尖晶石結構。分層結構和尖晶石結構二者均包括過渡金屬和氧的框架，其中插入鋰離子。

鋰離子電池陰極的陶瓷材料，例如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物或鋰鈷鎳氧化物具有優異的用于能量存儲的基本性能。然而，這些材料也有缺點，如在熱穩定性和過充電性能方面的安全性不夠。為了解決這些問題，已經引入各種安全方法，其包括隔板關機功能、向電解質添加添加劑、安全保護電路和PTC(正溫度系數)器件。不幸的是，所有這些方法被設計為在其中陰極活性材料的充電能力不太高的條件下使用。因此，當使陰極活性材料的充電能力提高以滿足對于在這樣的電池中的高容量的日益增長的需求時，其可能引起這些系統的安全性惡化。

另一方面，電化學電池的操作總是在活性陰極材料和電解質之間生成界面層，稱為固體電解質界面(SEI)。高壓操作可以很容易地破壞這種界面層，導致差的循環性能和容量損失。因此，控制和穩定SEI的形成和結構仍然是非常重要的并且具備現實意義。

此外，一些活性的含錳陰極材料(如鋰錳氧化物)，當直接與電解質接觸時，在電池操作期間具有錳溶出到電池的電解質溶液中的問題。這可能導致容量衰減，即容量通過重復的充放電循環而損失。

為了克服上述缺點，已提出核/殼結構以改善鋰電池的循環壽命和安全性。活性陰極陶瓷顆粒表面(芯)上的鈍化殼的形成可以提供高度脫鋰(放電)狀態中的結構和熱穩定性，因此循環壽命和安全性可以得到改善。存在各種已被描述用于陰極陶瓷顆粒表面的殼，其包括由例如鈦酸鋇(BaTiO₃)，磷酸鐵鋰氧化物，和梯度LiCoO₂形成的殼。大多數這些殼的形成原理是使用昂貴的原材料或者采用復雜的過程，或兩者兼而有之。除了上述的活性材料殼外，對于惰性金屬氧化物殼已經研究很長時間。惰性金屬氧化物殼的形成是一個相對便宜的過程。已經通過所謂的異相成核濕化學在陶瓷顆粒表面制備各種惰性金屬氧化物殼，如TiO₂、Al₂O₃、MgO和ZnO。然而，目前的異相成核以形成惰性氧化物殼是不可控的，特別是在于：已知的工藝不提供以可接受的精度控制殼的厚度的任何方法。從定義上本身而言，惰性金屬氧化物殼是沒有電化學活性的-這意味著其不促進離子或電子傳遞。同時，這樣的殼應不干擾操作。如果形成過厚和/或過于密集的惰性殼，所述殼的電阻能夠限制電極的充電和放電速率能力，電池性能會惡化。目前通過使用硝酸鋁(或其它鋁鹽)的異相成核而沉積氧化鋁(和其它惰性氧化物)的工藝涉及活性陶瓷材料中的Li陽離子和工藝溶液中的Al離子之間的離子交換。其可能引起從活性陶瓷材料損失Li離子，產生廢物和當沉積殼時可能產生陰極結構缺陷。

因此，如何在無機基底上提供氧化物涂層，例如鋰離子電池陰極中的活性陶瓷材料的問題一直存在并且迄今為止未得到令人滿意的解決。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提供在陶瓷或其他無機基底上形成氧化物殼，包括金屬氧化物或某些非金屬氧化物的方法，其中，該氧化物殼具有精確可控的厚度。厚度是通過控制反應組合物中的季銨陽離子和多氧陰離子的含量和沉積速度而精確地控制。基底可以包括活性陰極陶瓷顆粒表面，如鋰離子電池陰極中使用的陶瓷材料。該方法使用由季銨陽離子和多氧陰離子組成的有機鹽作為殼形成的材料源。通過添加氧化劑例如過氧化氫，有機鹽能夠慢慢在這樣的陶瓷表面上形成導電殼層，半導電殼層或絕緣殼層。因此，沉積速度會受到反應組合物中的過氧化氫含量的影響。

因此，在一個實施方式中，本發明涉及一種用于使氧化物涂層沉積到無機基底上的方法，包括：

提供含有四烷基銨多氧陰離子和過氧化氫的水性組合物；

使水性組合物與無機基底接觸足夠的時間以使源自多氧陰離子的氫氧化物沉積到無機基底表面上，從而形成初始涂覆的無機基底；以及