[發明專利]聚α-1，3-葡聚糖酯和由其所得膜的制備

在審

• 申請號: 201380073853.1
• 申請日: 2013-12-20
• 公開（公告）號: CN105008401A
• 公開（公告）日: 2015-10-28
• 發明（設計）人: R.B.卡薩特;J.L.波林
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C08B37/00
• 分類號: C08B37/00;C08L5/00;C08J5/18
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 鄒雪梅;李炳愛

本申請要求美國臨時申請61/746,328；61/746,335和61/746,338的權益；每篇專利均提交于2012年12月27日，這些專利均全文以引用方式并入本文。

技術領域

本發明為聚α-1，3-葡聚糖衍生物的領域。具體地，本發明涉及聚α-1，3-葡聚糖酯、它們的制備方法、以及由其制得的膜。

背景技術

受到利用微生物或植物宿主的酶合成或基因工程以尋求新結構多糖的期望的驅動，研究人員已經發現了可生物降解并且可從可再生資源基原料經濟地制備的多糖。一種此類多糖是聚α-1，3-葡聚糖(其特征在于具有α-1，3-糖苷鍵的葡聚糖聚合物)。通過使蔗糖水性溶液與分離自唾液鏈球菌(Streptococcus?salivarius)的葡糖基轉移酶接觸已經分離到這種聚合物(Simpson等人，Microbiology?141：1451-1460，1995)。由聚α-1，3-葡聚糖制備的膜耐受至多150℃的溫度并相對于得自β-1，4-連接的多糖的聚合物具有優點(Ogawa等人，Fiber?Differentiation?Methods，47：353-362，1980)。

美國專利7,000,000公開了包含己糖單元的多糖纖維的制備，其中在聚合物內至少50％的己糖單元經由α-1，3-糖苷鍵，利用唾液鏈球菌gtfJ酶連接。該酶利用蔗糖作為聚合反應的底物，從而產生聚α-1，3-葡聚糖和果糖作為終產物(Simpson等人，1995)。在溶劑或包含溶劑的混合物中溶解超過臨界濃度時，本發明所公開的聚合物形成液晶溶液。由該溶液紡出高度適用于紡織物的連續牢固的棉狀纖維并且使用。

關于各種聚α-1，3-葡聚糖衍生物的制備以及它們應用的信息很少。

Yui等人(Int.J.Biol.Macromol.14：87-96，1992)公開，使用從真菌硫色絢孔菌的子實體提取出的聚α-1，3-葡聚糖，合成聚α-1，3-葡聚糖三乙酸酯。該聚合物的結構由X射線晶體衍射來分析。

Ogawa等人(Carb.Poly.3：287-297，1983)使用三種不同的聚α-1，3-葡聚糖樣品制備聚α-1，3-葡聚糖三乙酸酯。一種樣品從細菌細胞外多糖中隔離，而另兩種樣品從真菌子實體中提取。這些聚合物的結構由X射線晶體衍射來分析。

鑒于聚α-1，3-葡聚糖酯衍生物在各種應用諸如制膜中的潛在實用性，期望開發新型聚α-1，3-葡聚糖酯衍生物以及制備此類衍生物的方法。

發明內容

在一個實施例中，本發明涉及包含由以下結構表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的組合物：

其中

(i)n為至少6，

(ii)每個R獨立地為H或酰基基團，并且

(iii)所述化合物具有約0.05至約3.0的取代度。

在第二實施例中，所述酰基基團為乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、或辛酰基基團。該實施例中的化合物可包含一種類型的酰基基團，或兩種或更多種類型的酰基基團。在第三實施例中，所述化合物包含一種類型的酰基基團。

在第四實施例中，所述酰基基團為乙酰基基團，并且取代度為約0.05至約2.6。

在第五實施例中，所述化合物包含兩種或更多種類型的酰基基團。例如，兩種或更多種類型的酰基基團可為(i)乙酰基和丙酰基，或(ii)乙酰基和丁酰基。

在第六實施例中，本發明涉及制備聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的方法。該方法包括在基本上無水的反應中使聚α-1，3-葡聚糖與至少一種酸催化劑、至少一種酸酐、和至少一種有機酸接觸。來源于酸酐的酰基基團在該接觸步驟中酯化成聚α-1，3-葡聚糖，從而制得由以下結構表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(i)n為至少6，

(ii)每個R獨立地為H或酰基基團，并且

(iii)所述化合物具有約0.05至約3.0的取代度。可任選地分離出由該方法制得的聚α-1，3-葡聚糖酯。

在第七實施例中，聚α-1，3-葡聚糖在所述方法的接觸步驟之前，與有機酸進行酸交換以從聚α-1，3-葡聚糖中除去水。

在第八實施例中，所述方法中的酸催化劑為無機酸。在第九實施例中，所述無機酸為硫酸或高氯酸。

在第十實施例中，所述方法中的酸酐為乙酸酐、丙酸酐、或丁酸酐中的一種或多種；并且有機酸為乙酸、丙酸、或丁酸中的一種或多種。該實施例的非限制性示例包括：